М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов
– приведенная теплота.
Статистическая интерпретация энтропииКаждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
S = klnW – формула Больцмана.
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Расчет абсолютной энтропииИзменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:
ΔS = Σ(νiSi)прод – Σ(νiSi)исхВеличины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.
1.4. Термодинамические потенциалы
Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
dF = dU – TdS или ΔF = ΔU – TΔSG = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.
dG = dH – TdS или ΔG = ΔН – TΔS ΔG = Σ(νiGi)прод – Σ(νiGi)исх ΔG0 = Σ(νiΔGобр0)прод – Σ(νiΔGобр0)исх Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системахИзобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
ΔG < 0, dG < 0Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
ΔF < 0, dF < 0Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Условия термодинамического равновесия в закрытой системеИзобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
ΔG = 0, dG = 0, d 2G > 0Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
ΔF = 0, dF = 0, d 2F > 0 Уравнения изотермы химической реакции:Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v′1B1 + v′2B2 + …
Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.
Влияние внешних условий на химическое равновесиеПринцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Влияние температуры на положение равновесияЭкзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).
2. Фазовые равновесия
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.
Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Правило фаз Дж. Гиббса:
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.
Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
2.1. Диаграмма состояния воды
К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).
Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).
На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.
Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:
V 2, V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.
Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV < 0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество). Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ΔVпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.
3. Свойства растворов
3.1. Термодинамика растворов
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.
Диффузия в растворах
Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.
Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:
где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:
где η – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.
Растворимость газов в газахЗакон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:
