М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.
Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:
1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: Fex – Fin → 0;
2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W| = max;
3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t → ∞.
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.
Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U] = Дж.
Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q] = Дж.
Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.
Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): δW = —pdV + δW′.
Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.
Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.
Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0).
1.1. Первое начало термодинамики
Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.
Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы ΔU.
Изолированная система
Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.
U = const или dU = 0Закрытая система
Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.
ΔU =Q +W или dU = δQ + δWОткрытая система
Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.
ΔU =Q +W + ΔUm или dU = δQ + δW + iΣUidniВнутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях:
ΔU =U2 – U1Для некоторого процесса:
ΔU = Σ(viUi)npoд – Σ(viUi)исх1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам
В простейшем случае – полезная работа не совершается.
dU = δQ + δW = δQ – pdV dU = δQv = CVdT = nCVdTВсе количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.
– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV] = Дж/град.
ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:
ĈV = 2/3R – одноатомный газ;
ĈV = 5/2R – двухатомный газ.
Изобарный процесс (Р = const) dU = δQ + δW = δQ – pdV δQp = dU + pdV = d(U + pV) = dHH = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.
ΔН = Σ(νiUi)прод – Σ(νiUi)исхδQp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.
Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).
Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV = [Дж/(моль • К)].
Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.
Qv = ΔUV Qp = ΔUp Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон КирхгоффаТемпературный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.
Закон Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:
ΔСр = Σ(νiCp,i)прод – Σ(νiCp,i)исх или ΔCV = Σ(νiCV,i)прод – Σ(νiCV,i)исхИнтегральная форма закона Кирхгоффа:
ΔНТ2 = ΔНТ1 + ΔСр(Т2 – T1) или ΔUT2 = ΔUTi + ΔСV(Т2 – T1)1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия
1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
в неравновесном процессе
в равновесном процессе
S – энтропия, Дж/град,
– приведенная теплота.
