М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов
Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.
Удельная электропроводность χ(к) – электропроводность проводника I рода длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м2 или электропроводность 1 м3 (1 см3) раствора электролита (проводника II рода) при расстоянии между электродами 1 м (1 см) и площади электродов 1 м2 (1 см2).
Молярная электропроводность раствора) λ – электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.
Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т. е. с увеличением разведения раствора V = 1/C), достигая некоторого предельного значения λ0(λ∞), называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.
Для бинарного электролита с однозарядными ионами при постоянной температуре и напряженности поля 1 В • м-1:
λ = αF(u + + и¯),где F – число Фарадея; и+, и¯ – абсолютные подвижности (м2В-1с-1) катиона и аниона – скорости движения данных ионов в стандартных условиях, при разности потенциалов в 1В на 1 м длины раствора.
λ+ = Fu+; λ¯ = Fu¯,где λ+, λ¯ – подвижности катиона и аниона, Ом • м2 • моль-1 (Ом • см2 • моль-1).
λ = α(λ+ + λ¯)Для сильных электролитов α ≈1 и λ = λ+ + λ¯
При бесконечном разбавлении раствора (V → ∞, λ+ → λ∞+, λ¯ → λ∞¯, α → 1) как для сильного, так и для слабого электролитов λ∞ = λ∞+ – λ∞¯ – закон Кольрауша: молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей λ∞+, λ∞¯ катиона и аниона данного электролита.
Ионы Н+ и OH¯ обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н3O+ и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH¯ непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:
Н3O+ + Н2O → Н2O + Н3O+
Н2O + OH¯ → OH¯ + Н2O
5. Электрохимические процессы
5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС
При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.
Образование ДЭС приводит к скачку потенциала φ, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.
Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:
Меn+ | Me
Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.
φ > 0, если на электроде протекает реакция восстановления Меn+ + nе¯ ↔ Ме0,
φ < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме0 ↔ Меn+ + nе¯.
Электродным потенциалом ЕМеn+/Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.
уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; СМеn+ – концентрация катионов; ЕМеn+/Ме – стандартный электродный потенциал.
Контактный потенциал φχ – равновесный скачек потенциалов, возникающий на границе раздела двух проводников I рода.
Диффузионный потенциал φдиф – равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник II рода/проводник II рода.
Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.
Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.
2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).
3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.
4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.
5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.
6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.
7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).
Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO4 и CuSO4, которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.
(-) Zn | Zn 2+:: Cu 2+| Cu (+)Реакции на электродах:
Zn0 → Zn2+ + 2e¯ Cu2+ + 2е¯ → Cu0Суммарный окислительно-восстановительный процесс:
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.
Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.
ЭДС элемента EZn/Cu = φCu2+/Cu + φZn2+/Zn + φк + φдиф.
Без учета φдиф и φк: EZn/Cu = φCu2+/Cu + φZn2+/Zn = ЕCu2+/Cu + Е Zn2+/Zn – гальванические элементы, состоящие из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С1 > С2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т. к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.
Концентрационные цепи
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.
Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
5.2. Классификация электродов
Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.
