А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций
2. Пусть металл является слабым восстановителем, тогда его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть ионов подходит к металлической поверхности и восстанавливается за счет свободных электронов, присутствующих в ней по реакции:
В результате процесса восстановления металлическая пластинка заряжается положительно и притягивает отрицательно заряженные частицы. При погружении малоактивных благородных металлов (Cu, Ag, Au и др.) в раствор соли наблюдается обратная картина, от первой: при любой достижимой концентрации, концентрация поверхностного раствора меньше концентрации соли металла, поэтому ионы металлов осаждаются на электроде, а в приэлектродном пространстве накапливается избыточный отрицательный заряд за счет анионов соли или ионов гидроксидной группы OH–. После достижения равновесной разницы потенциалов между металлом и раствором переход ионов в раствор прекращается.
Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз:
1) модель Гельмгольца;
2) модель Гуи, Чапмена;
3) модель Штерна;
4) модель Грэма;
5) модель современная.
Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.
d = диаметру молекул Н2О.
Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е0 будет описываться прямой линией.
Еа – величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.
Используя теорию конденсатора, Гельмгольц рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.
q – величина заряда = (D/4π2)Е0, С – дифференциальная емкость ДЭС = D/4π2, D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.
Теория Гельмгольца позволила объяснить ход электрокапиллярной кривой, рассчитать величину дифференциальной емкости ДЭС, хорошо совпадающую с экспериментально полученными данными. Наилучшая сходимость была получена для концентрированных растворов элементов, однако данная теория не объясняла зависимость плотности заряда и дифференциальной емкости ДЭС от состава электролита и концентрации компонента.
Недостатки теории Гельмгольца:
1) не учитывалось тепловое движение ионов в растворе;
2) не учитывался размер ионов;
3) не рассматривались процессы адсорбции на границе раздела фаз (электрод – электролит).
Ее применяют только к концентрированным растворам, не содержащим поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Б. Гуи, Д. Чапмен учли тепловое движение в растворах электролитов.
Эта теория позволяет рассчитать плотность ρзаряда ДЭС и величину дифференциальной емкости С, они учли влияние концентрации, но рассчитанные значения дифференциальной емкости С, но они меньше сходятся с экспериментально полученными результатами. Теория Гуи, Чапмена применима к разбавленным растворам электролитов.
Недостатки:
1) не учитываются размеры ионов;
2) не учитывается явление адсорбции на границе раздела фаз.
В. Штерн учел, что в электролитах наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами, тепловое движение компонентов электролита и возможное специфическое взаимодействие компонентов электролита с поверхностью электрода.
Он соединил теорию Гельмгольца с теорией Гуи, Чапмен, в результате ДЭС представлялся состоящим из двух частей:
1) плотной части Гельмгольца;
2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.
За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называется плоскостью Гельмгольца.
Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.
Недостатки:
1) не учитывал дискретность зарядов;
2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.
Г. Греем рассмотрел возможность адсорбции ПА анионов внутри плотной части ДЭС, он ввел понятие внутренней и внешней плоскости Гельмгольца.
Адсорбция анионов происходит на внутренней плоскости Гельмгольца.
Недостаток: рассматривал адсорбцию только анионов и не учитывал дискретность зарядов.
О. А. Есин рассмотрел дискретность зарядов и показал, что ионы, образующие внутреннюю и внешнюю плоскости Гельмгольца, взаимодействуют между собой, образуя диполи.
Указанное взаимодействие влияет на величину диффузной емкости с ДЭС. О. А. Есин рассмотрел возможность адсорбции на внутренней плоскости Гельмгольца как катионов, так и анионов.
8. Проводники первого и второго рода
Проводники – вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.
Электроды первого рода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag+/Ag. Ему отвечает реакция Ag+ + e- = Ag и электродный потенциал
EAg+ /Ag = Ag+ / Ag+b0lg a Ag+.
После подстановки численных значений Е 0 и b0 при 25 oС:
Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se2–/Se, Se + 2e- = Se2; при 25 oС ESe2–/Se0 = –0,92 – 0,03lg a Se2–.
Электроды второго рода – полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: АZ–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + АZ–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:
Каломельные электроды – это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.
Cl– / Hg2Cl2, Hg.
Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:
Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:
При 25 оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:
Ртутно-сульфатные электроды SO42 –/Hg2SO4, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H2SO4. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 oС выражается уравнением:
Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Cl–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:
ECl– /AgCl, Ag = E0Cl–/AgCl, Ag –b lg aCl–
или при 25 оС:
ECl–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl–.
9. Электроды сравнения
Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H2SO4 – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.
