А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций
υ = υпр – υоб.
Коэффициент переноса α– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.
α– коэффициент переноса для катодной реакции;
(1 – α) – для анодного процесса (коэффициент переноса).
ΔGk = ZFE α, (4)
ΔGA = ZFE(1 – α) (5)
С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:
Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.
Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i0.
Вместо потенциала введем перенапряжение:
полное уравнение поляризационной кривой.
Вывод из уравнения (10):
1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:
2) при малых величинах η:
При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);
η = a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.
Величина i0 (тока обмена) и α(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость η– i или Ei – i.
Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.
Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:
Определяем const а и bв уравнении Тафеля, определяем b:
Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i0.
Перенапряжение Н2 (водорода).
Источник выделения Н2 – Н2SO4 →Н++ НSO4–
Источник выделения Н2 – Н2О → Н++ ОН-.
В рН < 7 Н2 выделяется по реакции.
Н2 всегда выделяется в потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал, то есть с перенапряжением.
Суммарный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:
1) доставка к поверхности катода реагирующих частиц Н3О+;
2) разряд Н3О+ с образованием Надс
3) удаление выделяющегося Надс с поверхности электрода может происходить тремя путями:
а) каталитическая рекомбинация
где Кat – материал катода;
б) электрохимическая десорбция – удаление Н2 происходит на уже адсорбированных атомах
в) эмиссия включает две стадии:
Для Pt замедлена стадия а), для других металлов (Hg, Pb) – стадия разряда, Н+ – самый подвижный.
3. Кинетические особенности электроосаждения металлов и сплавов
Процесс электроосаждения металлов, сплавов протекает через последовательность стадий: диффузия катионов металлов к поверхности электрода из объема раствора, вхождение катионов в ДЭС (двойной электрический слой), потери сольватной оболочки, переход катионов в состояние адсорбции атома, полный перенос заряда с поверхности электрода на разряжающийся ион или адсорбированного атома (ад. атома) и образование зародышей металлов, рост зародышей и заполнение поверхности новой фазы в виде сплошного слоя, рост слоя осадка в толщину.
Процесс электровыделения не зависит от состояния поверхности электрода, в частности, большое влияние на η(перенапряжение) процесса оказывает концентрация вакансий на поверхности электрода. Кристаллическая решетка каждого металла содержит определенное количество равновесных вакансий (свободных незанятых узлов в кристаллической решетке). Наличие таких пустот в структуре поверхностного слоя облегчает образование ад.атомов, так как в местах вакансий имеет место более сильное энергетическое воздействие кристаллической решетки на образующиеся атомы новой фазы. После заполнения этих активных мест начинается рост зародышей, т. е. образование скоплений атомов, которые постепенно заполняют всю поверхность. С другой стороны, скорость реакции электровыделения металлов зависит от состояния катионов этого металла в растворе. В растворе катионы находятся в сольватированном виде или в виде комплексов. Разрушение сольватной оболочки происходит на границе плотного слоя Гельмгольца с диффузной частью ДЭС. Таким образом, реакции разряда, протекающие в плотном слое Гельмгольца, энергетически возможны только в том случае, если ионы металла преодолевают потенциальный барьер. Высота потенциального барьера, т. е. величина энергии, которую ионам в растворе нужно преодолеть, чтобы попасть из раствора в плотный слой Гельмгольца, может быть различной, и определяется она природой растворителя, лигандов, прочностью связей в комплексах.
Пример:
(заряд комплекса не меняется, так как молекула нейтральна).
Сама стадия переноса зарядов также протекает стадийно
Анионные комплексы наиболее прочные, и последняя стадия состоит из процесса распада до свободного иона на поверхности электрода в слое Гельмгольца. Это обусловлено тем, что анионы, обладающие высокой поверхностной активностью, связываются с поверхностью электрода и оказывают влияние на распределение заряда в ДЭС.
Итак, помимо диффузии в объеме раствора, диффузии ад. ионов, ад. атомов по поверхности, стадий переноса заряда, образования зародышей и роста зародышей в сплошной слой (стадия кристаллизации), на скорость реакции могут оказывать влияние также реакции разложения комплексов в растворе, гомогенная химическая стадия, предшествующая стадии разрядов, и гетерогенная химическая стадия на поверхности электродов. Скорость реакции определяется концентрацией потенциал-определяющих частиц в растворе; концентрация потенциал-определяющих частиц зависит от состояния ионов. Состояние ионов в растворе определяется энергией взаимодействия с молекулами растворителя и лигандами. Потенциал электрода определяется активностью ионов раствора. В случае твердых металлических электродов активность самого металлического электрода не сказывается на длительности процесса и на величине скорости потенциала электродов (принято считать α твердой фазы = 1). Если металл растворен в ртути (Hg), то в этом случае i зависит от α металла фазы в матрице электрода
Анодные процессы
Ионизация металла (с растворимыми анодами)
С нерастворимыми анодами – реакция выделения кислорода.
При повышенных анодных плотностях тока растворимые аноды могут пассивироваться, на поверхности этих анодов образуются фазовые пленки, которые могут быть как токопроводящими, так и непроводящими, в последнем случае ток будет проходить через поры, если пленка не сплошная. Во всех случаях при пассивации анода анодный потенциал будет повышаться, что приведет к изменению анодных реакций и к изменению валентности металла.
4. Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций
Замена одного растворителя на другой скажется на каждой из стадий электрохимического процесса. В первую очередь это отразится на процессах сольватации, ассоциации и комплексообразования в растворах, скажется на стадии диффузии, на скорости процесса разряда ионизации. Изменения в объеме раствора электролита, связанные с процессами сольватации, ассоциации, скажутся на скорости доставки вещества к поверхности электрода и на скорости разряда ионизации. Влияние природы растворителя на стадии разряда ионизации проявляется изменениями константы скорости реакции, коэффициента переноса. Например, при электровосстановлении кадмия из растворов с различными растворителями были получены следующие величины для константы скорости и коэффициента переноса α– доли энергии (табл. 7).
Таблица 7
Получение величины для константы скорости и коэффициента переноса
Объяснение изменений кинетических параметров процесса состоит в следующем:
1) изменяется строение ДЭС;
2) изменяется адсорбционная способность разряжающихся частиц;
3) разряжающиеся ионы имеют различную сольватную оболочку.
Для объяснения влияния природы растворителя на скорость реакции в объеме раствора была использована теория «Абсолютных скоростей реакции». Основным моментом данной теории является введение понятия «активированный комплекс». Рассмотрим изменение ΔG (свободная энергия Гиббса) при замене одного растворителя на другой (рис. 12).
