Валерий Чолаков - Нобелевские премии. Ученые и открытия
Фазовые переходы
Перевоплощения жидкого гелия (переход в сверхтекучее состояние) и сверхпроводников — лишь единичные примеры фазовых переходов веществ. К такого рода явлениям относятся испарение и конденсация, плавление и затвердевание, изменение магнетизма при нагревании и т. д. Критические состояния вещества и переходы его из одной фазы в другую наблюдаются довольно часто, и ученые давно интересуются этими процессами. В 30-е годы некоторые ученые пытались выяснить общие закономерности таких критических явлений и объяснить их с термодинамической точки зрения. Особых успехов добился здесь Л.Д. Ландау. В 1937 г. в возрасте 29 лет он разработал общую теорию фазовых переходов второго рода, при которых не происходит резких изменений плотности вещества, концентрации компонентов и теплоты перехода. К такого рода переходам относятся: переход парамагнетик — ферромагнетик; переход парамагнетик — антиферромагнетик; переход металлов и сплавов из нормального в сверхпроводящее состояние; переход гелия в сверхтекучее состояние и т. д. Ландау рассматривал фазовые переходы второго рода как точки изменения симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Например, в магнетике выше точки перехода спиновые магнитные моменты частиц ориентированы хаотически и одновременное вращение всех спинов вокруг одной и той же оси на одинаковый угол не меняет физических свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы.
При математическом описании подобных систем частиц с интенсивным взаимодействием за. основу берется упрощенная модель — двумерная решетка (так называемая решетка Изинга), в которой учитываются взаимодействия только между соседними частицами. Но, несмотря на все упрощения и отклонения от физической реальности, далеко не всегда удавалось получить аналитическое описание поведения системы при фазовом переходе. Экспериментальные данные свидетельствовали о том, что в поведении таких систем, по-видимому, существует ряд общих закономерностей и что не имеет значения, исследуются магниты или жидкости. Не располагая сколько-нибудь точными и надежными методами описания фазовых переходов, специалисты постепенно потеряли интерес к этой области исследований. Застой продолжался несколько десятилетий.
Новая эпоха в исследованиях фазовых переходов наступила в 1971 г., когда молодой сотрудник Корнеллского университета Кеннет Вильсон решил использовать для этой цели принципиально новый математический аппарат: он предложил применить к системам частиц — каковыми и являются тела — квантовую теорию поля. Разработанный им метод ренормализационной группы, или так называемая решеточная теория (система рассматривалась как «решетка»), позволил широко использовать для расчетов критических явлений современные ЭВМ. Постепенно уменьшая шаг «решетки», можно было повышать точность вычисления и тем самым все более приближаться в описании к реальной системе.
Теоретические работы Вильсона привели к качественному скачку в исследовании фазовых переходов и быстрому развитию этой обширной области знаний. Еще более эффективным оказалось применение решеточной теории Вильсона в квантовой механике. В конечном счете Кеннет Вильсон как бы перебросил мостик между статистической и квантовой механикой. Его работы, имевшие вначале чисто теоретический характер и относившиеся к области науки, которая долгое время оставалась в тени, теперь находят применение повсюду — от изучения процессов горения и электронной промышленности до описания ядерных взаимодействий и космических явлений. Выдающийся научный вклад Кеннета Вильсона был оценен и профессорами Шведской академии наук: в 1982 г. он был удостоен Нобелевской премии по физике за работы, связанные с исследованием критических явлений, и созданную им теорию фазовых переходов II рода.
VIII. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Одним из крупных достижений в теоретической химии XIX в. явилось выяснение закономерностей течения химических реакций. Опыты свидетельствовали о том, что вещества обладают различным химическим сродством: одни из них вступают во взаимодействие, а другие — нет. Химические реакции могут протекать с различной скоростью, происходить с выделением или с поглощением тепла, быть обратимыми и необратимыми и т. д. Многие известные ученые уделяли внимание этим вопросам. Химическое сродство исследовали Анри Ле Шателье, Като Максимилиан Гульдберг, Петер Вааге и Многие другие химики, которые открыли эмпирические законы его зависимости от условий протекания реакций. Этими вопросами занимался нидерландский физико-химик Якоб Хендрик Вант-Гофф, разносторонний исследователь, который в 1901 г. первым был удостоен Нобелевской премии по химии; свои исследования он проводил, основываясь на законах термодинамики.
Термодинамика как наука сформировалась в первой половине XIX в. Как видно из ее названия, она изучает тепловое движение и связанные с ним процессы и явления. Разработанная вначале для объяснения различных физических процессов, термодинамика вскоре нашла применение и в химии. Многие химические реакции Связаны с тепловыми эффектами, и ученые сначала считали, что их исследование может послужить ключом к раскрытию тайн химического сродства элементов — свойства, которым обусловлена способность атомов и молекул соединяться между собой в различные комбинации.
Действительно, при взаимодействии веществ с большим химическим сродством реакции протекают бурно и сопровождаются выделением большого количества тепла.
Измерение этого тепла служит указанием на степень химического сродства элементов. Не все реакции, однако, протекают таким образом. Иногда вместо выделения тепла происходит его поглощение; это указывает на то, что вопрос не так прост. Положение решительно изменилось, когда Джозайя Уиллард Гиббс, один из крупнейших ученых XIX в., ввел в химическую термодинамику понятие энтропии.
Коротко говоря, энтропия характеризует степень неупорядоченности физической системы. Изменение этой термодинамической величины определяется сравнительно просто: она равна отношению изменения количества теплоты, выделяющейся в реакции, к температуре (выраженной в Кельвинах — градусах по абсолютной шкале). Одно из основных свойств энтропии состоит в том, что она может только возрастать. Например, кусок сахара без труда растворяется в воде, но невозможно молекулы растворившегося сахара собрать снова в кусок. Применительно к химическим реакциям это означает, что осуществимы лишь такие процессы, при которых энтропия системы увеличивается.
Любое вещество характеризуется определенной энтропией. Она выражается конкретной величиной и измеряется в калориях. При изменении состояния вещества его энтропия также изменяется. Рассмотрим в качестве примера воду. При таянии льда энтропия системы возрастает в 1,5 раза, а при превращении воды в пар — в 4 раза. В водяном паре молекулы движутся хаотически, тогда как в куске льда они строго фиксированы; это показывает, что энтропия действительно служит мерой неупорядоченности.
Если знать величины энтропии веществ, то определение условий, при которых возможно протекание химической реакции, становится совершенно реальным. Можно написать уравнения любых химических реакций, но на практике реализуются только те их них, в которых энтропия увеличивается. Если в принципе реакция возможна, но идет медленно, то можно подобрать подходящий катализатор, ускоряющий течение реакции. Но никакой катализатор не в состоянии «запустить» реакцию, которая в принципе невозможна.
Из сказанного видно, сколь велико значение понятия энтропии как для теоретического объяснения химических процессов, так и для их практического осуществления.
Многие пытались применить эти представления, но впервые удалось достигнуть цели видному немецкому физико-химику Вальтеру Иеристу. Он пришел к выводу, что соответствующие измерения необходимо проводить при температуре, возможно более близкой к абсолютному нулю. Тогда тепловые эффекты, связанные с состоянием вещества, становятся независимыми от температуры; в равной мере это относится и к химическому сродству элементов. Подобный подход позволяет путем точных измерений теплоемкости, а также теплоты и температуры фазовых переходов определить энтропию вещества.
Выводы Нернста о том, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле температуры равна нулю, обычно называют третьим началом термодинамики пли тепловой теоремой Нернста. Макс Планк показал, что третье начало термодинамики равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Так как энтропия не может исчезнуть, это означает, что абсолютный нуль недостижим, но можно все более приближаться к нему.
