Михаил Калинко - Тайны образования нефти и горючих газов
Например, французский химик П. Ж. Макер (1718-1784 годы) считал, что нефть является лишь "одним родом" масел, которые "состоят из флогистона, соединенного с водой посредством кислоты и, кроме того, некоторого количества земли, различного в различных маслах". Однако уже в начале XIX века начали определять элементный состав нефти и природных газов сперва, конечно, не совсем точно, а затем удовлетворительно. Отнюдь не случайно Д. Дальтон апробировал Установленный им закон на примере состава метана и этилена и в 1808 году установил, что болотный газ имеет формулу СН2, а "маслородный" - СН. Пожалуй, именно с этого времени стало очевидным, что и нефть и сопровождавший ее природный газ состоят преимущественно из углеводородов.
Однако, хотя авторы и указывали на непостоянство и сложность состава нефти, они даже отдаленно не могли представить действительную степень этой сложности; это касается и состава природных горючих газов.
Но рассмотрим все по порядку. Родоначальник современной химии А. Л. Лавуазье (1743-1794 годы), который, по выражению Ф. Энгельса, "впервые поставил на ноги всю химию",[3] уже в то время понял, что органические вещества состоят из углерода и водорода и имеют гораздо более сложное строение, чем неорганические соединения, а Я. Берцелиус (1779-1848 годы) считал, что реакции между органическими соединениями не подчиняются установленным химическим законам, так как эти соединения обладают "жизненной силой".
Господству этого представления пришел конец благодаря опытам Ф. Вёлера, который в 1828 году синтезировал мочевину. Это, собственно, и положило начало органической химии.
В 1817 году французский химик X. Соссюр установил, что итальянская нефть содержит углеводороды (см. ниже), а английские химики в 1833 году пришли к выводу о том, что атомарное отношение углерода и водорода в нефтях подчиняется формуле СnН2n+2.
Большое значение для понимания состава нефти имело установленное в 1843 году Ф. Жераром для органических соединений гомологических рядов.
Для познания состава нефти много дали исследования Д, И. Менделеева, который в своем курсе "Органическая химия" указывал на наличие многих рядов углеводородов.
Если в первой половине прошлого столетия состав нефти изучался в основном в познавательных целях и в учебных курсах углеводороды рассматривались просто как группа соединений (например "углеродистые во-дороды" в упомянутом курсе Д. И. Менделеева), то с 50-60-х годов XIX столетия углеводороды нефтей (в России кавказских, в США пенсильванских) начала изучать как промышленное сырье.
В 1934 году В. Трайбс открыл в нефти металлоорганические азотистые соединения - порфирины, являющиеся производными хлорофилла и гемоглобина. Но наиболее значительная часть современной информации о составе нефти была получена в последние десятилетия.
Остановимся сначала на общей характеристике нефти и природных углеводородных газов. Начнем с нефти. По физическим свойствам ее можно назвать парадоксом земной коры: в мощной толще горных пород, пропитанных водой и содержащих ее в самых различных состояниях, вдруг появляется вещество, по всем своим свойствам противоположное воде, "не любящее" ее - гидрофобное, плотность которого всегда меньше плотности воды и в отличие от нее не повышается с глубиной, а, как правило, понижается. Если вода стремится занять в породах в первую очередь самые мелкие поры и трещины, то нефть, наоборот, - самые крупные.
Нефть представляет собой жидкость, чаще всего коричневую, с зеленоватым или другими оттенками, иногда почти черную и очень редко бесцветную. Нефть всегда легче воды, ее плотность изменяется в широких пределах от 0,76 до 0,99 г/см3, чаще всего составляя 0,80-0,87 г/см3. Очень редко, но в значительных количествах встречается нефть с такой же, как у воды, плотностью - 1,0 г/см3 и даже более тяжелая, чем вода - 1,03-1,04 г/см3 (месторождение Окснард в Калифорнии). В соответствии с плотностью, как правило, меняется и вязкость нефти от 1,41 до 660 мПа⋅с: легкие нефти обычно маловязкие, средние по плотности нефти - вязкие и очень вязкие и, наконец, существуют полутвердые нефти (например, в песчаниках Ярегского месторождения на Ухте). Плотность и вязкость нефти зависят от многих факторов, в первую очередь от температуры и количества растворенных в нефти газов. Поверхностное натяжение у нефти (17-28 дин/см2) почти в 3 раза меньше, чем у воды (75 дин/см2), вследствие чего вода всегда вытесняет нефть из мелких пор в крупные.
Температура кипения нефти колеблется в широких пределах - от 70 до 250 °С. Одной из примечательных особенностей нефти является ее способность растворять огромное количество углеводородных газов - до 400 м3 в 1 м3 нефти (в зависимости от состава нефти и газа, величин давления и температуры) и самой растворяться в них (обратная, ретроградная растворимость) - до 400 г нефти в 1 м3 газа. При этом чем больше в нефти растворено газа, тем меньше ее плотность и вязкость.
Использование нефти в качестве энергетического сырья связано с ее максимальной для минеральных топлив теплотворной способностью 42 тыс. кДж/кг. Для сравнения отметим, что теплотворная способность (в кДж/кг) составляет: торфа - 10 500-14 700, каменного угля - 21 000-30 240, антрацита - 27 300-31 500.
Нефть обладает рядом интересных оптических свойств: она может люминесцировать - светиться под ультрафиолетовыми лучами, вращать плоскость поляризации светового луча и т.д. Молекулярный вес нефти обычно колеблется в пределах 240-290, иногда превышая эту величину. Изменение всех физических свойств нефтей связано с изменением их химического состава.
Из каких же элементов состоит нефть? Главным ее компонентом является углерод, составляющий от 83 до 87% нефти. Второе место занимает водород, содержание которого обычно колеблется в пределах 12-14%. Третье место в составе нефти принадлежит группе так называемых гетероэлементов: кислорода, азота и серы, суммарное содержание которых может достигать 5-8%, но обычно бывает меньше.
В нефти в весьма небольших количествах встречаются фосфор, ванадий, никель, железо, алюминий, кальций, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор и другие элементы (всего 44). Серу и различные элементы, содержащиеся в нефти, можно извлекать, в связи с чем нефть следует рассматривать не только в качестве энергетического сырья, но и как сырье для получения этих элементов.
В нефти и горючих газах углерод и водород содержатся в виде удивительнейших и огромнейших групп соединений - углеводородов, отличающихся исключительным разнообразием, изменчивостью состава и строения и широким распространением, особенно в растительных и животных организмах.
По соотношению углерода и водорода углеводороды дифференцируются на три большие группы: 1) парафиновые, или насыщенные, в химии чаще всего выделяемые под названием алканов; 2) нафтеновые, или полиметиленовые, и 3) ароматические (арены). Парафиновые углеводороды имеют общую формулу CnH2n+2. Первые члены этой группы - газы: метан - СН4, этан - С2Н6, пропан - С3Н8 и бутан - С4Н10. Углеводороды с числом углеводородных атомов от 5 до 15 - жидкие, а с более высоким числом - твердые. Мало того, алканы одного и того же состава могут иметь молекулы нормального строения и изостроения, разветвленные. Благодаря этому, начиная с бутана, наряду с углеводородами нормального строения имеются углеводороды изостроения, причем число изомеров растет одновременно с числом углеродных атомов: у пентана два изомера, у гексана четыре, у октана 17, углеводорода O2H26 имеет более 300 изомеров, углеводород C13H28 - 800 изомеров и т. д.
Изобутан (СН3)2СН⋅СН3; точка кипения - 10,2°С
н - бутан СН3(СН2)2СН3; точка кипения - 0,5°С
Изопентан CH (СН3)2СH2СН3; точка кипения 28°С
н - центам СН3(СН2)3СН3: точка кипения 36°С
Третичный пентан, неопентан, тетраметилметан или 2,2-димстилпропа:' С(СН3)4 Точка кипения 9,45°С
Нафтеновые углеводороду, содержащиеся в нефти, имеют циклическое строение. Поэтому их иногда называют цикланами или насыщенными циклическими СnН2n. Циклы состоят из пяти (циклопентан) или шести (циклогексан) атомов углерода. При этом таких циклов бывает несколько, в связи с чем к названию добавляется приставка моно-, би-, три- или тетра-.
Циклическое строение
Кроме того, циклы имеют еще и боковые цепи. В этой группе, начиная с углеводорода С4Н8, встречаются изомеры, число которых также увеличивается с возрастанием числа углеродных атомов: у C6H12 - 13 изомеров, у C7H14 - 27 изомеров и т. д.
Боковые цепи
Ароматические углеводороды, имеющие общую формулу СnН2n-6, обычно содержатся в нефти в меньших количествах, чем углеводороды двух описанных выше групп. Они также имеют преимущественно циклическое строение, но между отдельными атомами углерода в них в отличие от нафтенов наряду с одинарными связями имеются и двойные.
