М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов
Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) сэ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: сэ = n(моль экв.)/V(л) или сэ = m/(Мэ × V(л)).
6.2. Электролитическая диссоциация
Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.
Степень диссоциации α – отношение концентрации диссоциированных молекул (сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (соб): α = сдисс/соб.
Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.
Сильные электролиты (для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.
Слабые электролиты (для них α << 1) – Н2O, NH4OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H2CO3, H2S, CH3COOH и другие.
Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:
CaCO3↓ + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2↑
CaCO3↓ + 2H+ + 2Cl¯ = Са2+ + 2Cl¯ + Н2O + CO2↑
CaCO3↓ + 2Н+ = Са2+ + Н2O + CO2↑
Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.
6.3. Диссоциация слабых электролитов
Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:
CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+
Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
Н3PO4 ↔ Н+ + Н2PO4¯
Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:
Н3PO4 ↔ ЗН+ + PO43-
Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:
Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH3COOH
CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+ α << 1
сильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH3COОNa
CH3COОNa ↔ CH3COО¯ + Na+ α = 1
концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.
6.4. Диссоциация сильных электролитов
Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.
Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.
Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.
Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.
Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.
Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:
I = 0,52Σс • z2.
Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:
Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:
6.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель
Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н+ и OH¯. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме
Н2O ↔ Н+ + OH¯.
На основании закона действия масс, для этого равновесия:
Концентрацию молекул воды [Н2O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:
К • [Н2O] = К(Н2O) = [Н+] • [OH¯] = 10-14 (22°C).
Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н+] и [OH¯] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10-14 при 22°C.
Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.
Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H+]. Аналогично: pOH = – lg[OH¯].
Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.
Величина рН характеризует реакцию среды.
Если рН = 7, то [Н+] = [OH¯] – нейтральная среда.
Если рН < 7, то [Н+] > [OH¯] – кислотная среда.
Если рН > 7, то [Н+] < [OH¯] – щелочная среда.
6.6. Буферные растворы
Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.
I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – скисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – ссоли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH3COOH + CHgCOONa.
рН = рКкисл + lg(ссоли/скисл).
II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – сосн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – ссоли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl.
рН = 14 – рКосн – lg(ссоли/сосн).
6.7. Гидролиз солей
Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.
Примеры уравнений реакций гидролиза.
I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH
2Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + HCO3¯ + OH¯
CO32- + H2O ↔ HCO3¯ + OH¯, pH > 7, щелочная среда.
По второй ступени гидролиз практически не идет.
II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:
AlCl3 + H2O ↔ (AlOH)Cl2 + HCl
Al3+ + ЗCl¯ + H2O ↔ AlOH2+ + 2Cl¯ + Н+ + Cl¯
Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + Н+, рН < 7.
По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.
III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:
KNO3 + H2O ≠
К+ + NO3¯ + Н2O ≠ нет гидролиза, рН ≈ 7.
IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:
CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH
CH3COO¯ + NH4+ + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH, рН = 7.
В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:
Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 3CO2↑
Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.
Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:
[OH¯] = ch, рOH = – lg[OH¯], рН = 14 – рOH.
Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:
а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H2O);
б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;
