М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов
v2 = v1 × γ(t2 – t1)/10
где v1 и v2 – скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10°.
Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k = A × e—E/(RT),
где k – константа скорости, А – постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е – энергия активации, R = 8,314 Дж/(К × моль) – газовая постоянная; Т – температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.
4.3. Химическое равновесие
Система находится в равновесии, если ее состояние не изменяется во времени. Равенство скоростей прямой и обратной реакции – условие сохранения равновесия системы.
Примером обратимой реакции является реакция
N2 + 3H2 ↔ 2NH3.
Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ (все концентрации указывают в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) есть постоянная, называемая константой равновесия.
Константа равновесия – это мера протекания прямой реакции.
К = О – прямая реакция не идет;
К = ∞ – прямая реакция идет до конца;
К > 1 – равновесие сдвинуто вправо;
К < 1 – равновесие сдвинуто влево.
Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса ΔG для этой же реакции:
ΔG = – RTlnK, или ΔG = -2,3RTlgK, или К= 10-0,435ΔG/RT
Если К > 1, то lgK > 0 и ΔG < 0, т. е. если равновесие сдвинуто вправо, то реакция – переход от исходного состояния к равновесному – идет самопроизвольно.
Если К < 1, то lgK < 0 и ΔG > 0, т. е. если равновесие сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.
Закон смещения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.
5. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.
Окисление – процесс отдачи электронов.
Восстановление – процесс присоединения электронов.
Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.
Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.
Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:
F2 [ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].
Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:
Na0 [восст. ] – 1ē → Na+ [ок.].
Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:
где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.
Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.
Например, для F2 + 2ē ↔ 2F¯Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1ē ↔ Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).
Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ΔЕ0: ΔЕ0 = ΔЕ0ок – ΔЕ0восст, где Е0ок и ΔЕ0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.
Э.д.с. реакции ΔЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:
ΔG = – nFΔЕ0 или ΔЕ = (RT/nF)lnK.
Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ0 – (0,059/n)lgK.
В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10nΔE/0,059.
Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ0. Если ΔЕ0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ0 < 0, реакция не идет.
Химические источники токаГальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.
Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.
Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.
Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).
Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ0 = Е0ок – Е0восст = Е0(Cu2+/Cu) – Е0(Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.
Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH.
Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.
Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:
PbSO4(тв) + 2ē → Рb(тв) + SO42-
PbSO4(тв) + 2H2O → РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē
При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:
РЬ(тв) + SO42- → PbSO4(тв) + 2ē
РbO2(тв) + 4H+ + SO42- + 2ē → PbSO4(тв) + 2Н2O
Суммарную реакцию можно записать в виде:
Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.
6. Растворы
6.1. Концентрация растворов
Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = mв-ва/mр-ра или w = mв-вa/(V × ρ), так как mр-ра = Vp-pa × ρр-ра.
Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М × V(л)).
Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) сэ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: сэ = n(моль экв.)/V(л) или сэ = m/(Мэ × V(л)).
