Айзек Азимов - Энергия жизни. От искры до фотосинтеза
Сам оксид азота после этого забирает один атом из атмосферного кислорода и снова становится перекисью азота:
2NO + O2 → 2NO2Таким образом, перекись азота выполняет роль посредника, отдавая атом кислорода сернистому ангидриду, забирая на его место другой из воздуха и снова передавая его другой молекуле сернистого ангидрида, и так далее. На всем протяжении этой активной работы перекись азота остается сама собой, превращаясь в конце реакции обратно в селитру, как будто ничего с ней и не происходило.
Со времен Дезорма и Клемана эта картина уточнялась и усложнялась. Сейчас уже известно, что перекись азота и сернистый ангидрид соединяются вместе с водой и кислородом в единый сложный «продукт присоединения», который в итоге распадается, в частности, на серную кислоту и селитру. Однако принцип происходящего остается неизменным — сначала селитра участвует в реакции, а затем восстанавливается в прежнем виде.
С точки зрения энергии при такой схеме удается избежать момента приложения мощной энергии активации, необходимой для непосредственного соединения сернистого ангидрида и кислорода (рис. 20). Да и самого непосредственного соединения при такой схеме тоже не происходит. Вместо этого сернистый ангидрид соединяется с перекисью азота, образовывая с ним «продукт присоединения», в ходе реакции, требующей значительно более низкой энергии активации, а образование серной кислоты и восстановление перекиси азота происходит в ходе другой реакции, тоже требующей невысокой энергии активации.
Рис. 20. Как избежать приложения энергии активацииЗдесь нет получения чего-либо «ниоткуда». Законы термодинамики не нарушаются. Свободная энергия имеющегося на входе сернистого ангидрида и получаемого на выходе серного ангидрида (или серной кислоты) остается прежней. Общее направление движения реакции на обоих этапах — «вниз», от высокого уровня энергии к низкому. Однако вместо перехода от сернистого ангидрида непосредственно к серному через высокий порог благодаря добавлению селитры путь прокладывается иным образом — через два последовательных низких порога. В терминах энергии активации эта интерпретация впервые прозвучала в отношении всех явлений подобного рода в 1894 году из уст немецкого физика Вильгельма Оствальда.
Если рассматривать реакцию сернистого ангидрида с кислородом для образования серного ангидрида как путь по железной дороге из одной долины в другую, ниже расположенную, через перевал, то добавление селитры равносильно открытию нового пути, через более низкие перевалы. Если поездам хронически не хватает топлива, то через высокий перевал переберутся лишь немногие, и успешное завершение переезда из одной долины в другую станет делом редким и удивительным. Но открытие нового пути позволит облегчить и сделать более массовым движение между долинами даже без поставок дополнительного топлива.
В течение XIX века обнаруживались все новые и новые примеры того, что примешивание определенных веществ в небольших количествах помогало ускорять реакции больших объемов реагентов, при том что сами вещества в процессе реакции не расходуются. В 1812 году русский химик Готлиб Сигизмунд Кирхгоф обнаружил, что если при варке крахмала в воде добавить чуть-чуть разведенной серной кислоты, то крахмал распадается с образованием сахара, полностью идентичного тому, что содержится в винограде (позже его назовут глюкозой).
Если же кислоты не добавлять, а просто варить крахмал в воде — этого не происходит. Более того, при распаде крахмала с помощью кислоты сама кислота не расходуется — окончательный раствор сахара содержит не меньше кислоты, чем исходный раствор крахмала.
А английский химик Гемфри Дэви в 1816 году обнаружил, что наличие проволоки из некоторых металлов стимулирует соединение различных паров, например спиртового, с кислородом. Это оказалось особенно справедливым в отношении редких и инертных металлов, платины и палладия.
Исследования в этом направлении привели к тому, что немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер установил, что участие порошка платины приводит к соединению водорода с кислородом при комнатной температуре. Он изобрел даже автоматическую зажигалку (известную как «лампа Дёберейнера») за много лет до того, как были придуманы спички для практического использования. Основу его «лампы» составляла емкость с кислотой, сконструированная таким образом, чтобы кислоту можно было подавать во внутреннюю камеру, в которой содержалась цинковая полоска. В ходе реакции между цинком и кислотой высвобождался водород и выходил в отверстие в верхней части емкости. Там поток водорода попадал в камеру с платиновым порошком и мгновенно загорался.
Разумеется, платиновый порошок, во-первых, дорог, а во-вторых, быстро теряет свои свойства при подобном использовании из-за наличия посторонних примесей в поступающем водороде. Так что «лампе Дёберейнера» была уготована судьба всего лишь химической игрушки. Однако сам факт ее работы очень наглядно продемонстрировал уникальные свойства платины. Кроме того, стало ясно, что реакции, происходящие при горении (и, возможно, в человеческом организме), можно заставить происходить и при комнатной температуре без обязательного внесения энергии активации (что мы и собирались выяснить в начале главы).
В 1836 году этот факт, а с ним — и ряд других привлекли внимание шведского химика по имени Йене Якоб Берцелиус. В свое время этот человек железной рукой правил миром химии, проявляя интерес (причем с весьма плодотворными результатами!) ко всем разделам этой стремительно развивавшейся науки.
Берцелиус свел воедино все разрозненные факты, которые были ему известны, указал на их значение и предложил дать описываемому явлению название «катализ», от греческого слова, означающего «распад», — в честь первого факта распада крахмала на сахар в присутствии кислоты. Термин был принят и используется до сих пор.
Любое вещество, обладающее свойством, присутствуя в небольших количествах (иногда — в совсем малых), ускорять реакцию между большими количествами других веществ, не расходуясь при этом в ходе реакции, называется катализатор. Кислота — это катализатор реакции распада крахмала на сахар. Платина — это катализатор реакции соединения водорода с кислородом при комнатной температуре. Перекись азота — это катализатор создания серной кислоты.
Кстати, сам процесс производства серной кислоты в свинцовой камере сошел на нет благодаря тем же новым открытиям, благодаря которым и появился. В 1831 году английский химик Перегрин Филлипс обнаружил, что платина является более продуктивным катализатором превращения сернистого ангидрида в серный, чем селитра, и запатентовал свое открытие. К середине XIX века, когда были разработаны методы продления активной жизни дорогого платинового катализатора, новый «контактный процесс», где для соединения с кислородом сернистый ангидрид должен вступить в контакт с платиной, повсеместно вытеснил старую технологию производства кислоты в свинцовой камере.
Сразу хочется назвать свет и тепло также катализаторами, поскольку добавление небольшого количества тепла ускоряет любую реакцию, а добавление небольшого количества света приводит к взрывообразной реакции до того инертной смеси водорода с хлором. На самом деле реакции по типу последней часто так и называют — катализируемыми светом.
Однако термин «катализатор» используют, как правило, только по отношению к веществам.
Понятно, что на самом деле такие катализаторы, как перекись азота или кислота, все же участвуют в реакции, восстанавливаясь впоследствии. Это активные вещества, принимающие полноценное участие в химических реакциях, когда им создают соответствующие условия.
Вот платина — другое дело. Это самый замечательный катализатор из всех открытых в начале XIX века, инертный металл, крайне тяжело вступающий в реакцию с другими веществами лишь под воздействием совсем уж непреодолимых обстоятельств. В чем же тогда заключается его участие во множестве реакций, в результате которых получаются катализированные соединения? Ведь немыслимо же, чтобы платина просто оказывала на молекулы реагирующих веществ какое-то мистическое воздействие.
В 1833 году английский ученый Майкл Фарадей выдвинул на эту тему следующее предположение. Он обнаружил, что кусок чистой платиновой фольги катализирует реакцию соединения водорода с кислородом, но при добавлении к смеси небольшого количества угарного газа (СО) действие катализатора прекращается. Угарный газ как бы «отравляет» платину. (Тут можно увидеть интересную аналогию: стоит подмешать немного угарного газа к нашему собственному запасу кислорода — и он с таким же успехом отравит и нас.)
