Айзек Азимов - Энергия жизни. От искры до фотосинтеза
Получается, что значение ΔН — это сумма отрицательного и положительного чисел. Но термодинамика, хоть и указывает нам, что одно из слагаемых — положительно, а второе — отрицательно, не позволяет выяснить, какое из них больше по модулю. Если модуль отрицательного ΔF больше, чем положительного TΔS, то мы получаем экзотермическую реакцию, если меньше — то эндотермическую.
В любом случае, какой бы реакция ни была — эндотермической или экзотермической, энтропия возрастает, количество свободной энергии снижается и реакция происходит спонтанно.
Соответственно надо обращать внимание не на то, выделяется или поглощается в ходе реакции тепло, а на то, какие изменения происходят со свободной энергией. Реакция всегда будет проходить в направлении, способствующем снижению уровня свободной энергии, по тому же закону, по которому тепло перетекает от горячего предмета к холодному, а шар — скатывается вниз.
Далее, Гиббс показал, что количество свободной энергии, присутствующей в любом химическом веществе, изменяется в зависимости от концентрации этого вещества. Меняя концентрацию вещества, возможно влиять на изменение свободной энергии таким образом, чтобы оно становилось отрицательным для одного направления реакции, хотя до этого оно было отрицательным же для противоположного. Именно поэтому на ход обратимой реакции можно влиять, добавляя в систему тот или иной компонент или удаляя его.
Это похоже на ситуацию с шаром, лежащим на гладкой ровной поверхности, которую можно слегка покачивать то в одну сторону, то в другую. Шар сам будет катиться в нужном направлении.
Гиббс составил выражение для расчета величины, в которой учитывались и свободная энергия, и концентрация, и назвал эту величину «химическим потенциалом». Ученый определил, что каждая реакция проходит в сторону уменьшения химического потенциала.
Глава 10.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПУТЬ
При оценке действия изменений свободной энергии на химические системы ход химической реакции проще рассматривать по аналогии с движением в гравитационном поле. Это вполне разумное решение, поскольку на всем протяжении предыдущей главы мы доказывали, что химические реакции производятся под воздействием химического потенциала, так же как падающие тела движутся под воздействием гравитационного потенциала. А движение падающих тел нам настолько хорошо знакомо по бытовому опыту, что для нас вполне естественно визуализировать все по аналогии с ним.
Рассмотрим, к примеру, соединение водорода и кислорода, при котором формируется вода. Смесь водорода и кислорода содержит в себе определенное количество свободной энергии на моль смеси («молярная свободная энергия»), и вода тоже. Судя по тому факту, что водород с кислородом стремительно бросаются соединяться, стоит их лишь чуть-чуть подтолкнуть, — уровень свободной энергии смеси водорода и кислорода выше, чем образуемой при их соединении воды. Это можно представить в виде схемы (не претендуя при этом на использование каких-либо реальных цифр) — рис. 12. Точка А представляет собой уровень свободной энергии чистой смеси водорода и кислорода, а точка В (размещенная на оси ниже, чем точка А) представляет собой уровень свободной энергии чистой воды, образовавшейся при их соединении.
Рис. 12. Изменения свободной энергии при образовании воды (вверху) и йодоводорода (внизу)По мере того как водород и кислород соединяются для образования воды, все большее количество молекул этих веществ в нашей воображаемой замкнутой системе уступает место молекулам воды. Постепенно смесь с высоким содержанием свободной энергии вытесняется веществом с более низким ее содержанием, так что общая свободная энергия системы постепенно снижается.
Самый простой способ продемонстрировать это — провести на диаграмме прямую линию от точки А до точки В. Таким образом мы получаем картинку наклонной плоскости, и общий жизненный опыт с легкостью подсказывает нам единственное направление, по которому будет осуществляться спонтанное движение по такой плоскости. Соединение водорода с кислородом для образования воды можно рассматривать как «скатывание вниз» по наклонной плоскости начиная с точки с высоким уровнем свободной энергии. Обратная же реакция — расщепление воды — отражает требующее усилий движение вверх по наклонной.
Точнее, нарисованный мной график в виде прямой линии был бы полностью справедливым только в том случае, если бы молярная свободная энергия водорода и кислорода не менялась вместе с концентрацией. Однако на самом деле уровень молярной свободной энергии по мере концентрации незначительно, но меняется, так что изображенная выше прямая линия в действительности не является совсем прямой. В данном конкретном примере отличие от прямой достаточно мало, чтобы им можно было пренебречь, но в тех случаях, где общая свободная энергия системы значительно меньше, чем у системы, состоящей из смеси водорода с кислородом, упомянутый параметр приобретает действительно важное значение.
Возьмем для примера реакцию соединения водорода и йода в йодоводород. В данном случае уровень свободной энергии, используемой в реакции, сравнительно невелик. Визуально это можно изобразить, как в нижней половине рис. 12, отметив значение уровня свободной энергии С смеси чистого водорода с чистым йодом лишь немного выше уровня свободной энергии D чистого йодоводорода, образуемого в ходе полного соединения водорода и йода.
Первое, что хочется сделать в подобной ситуации, — это снова провести прямую линию от одной точки до другой, так чтобы получилась еще одна наклонная плоскость, угол наклона которой был бы меньше, чем предыдущей, но в остальном аналогичная первой. Тогда реакция снова «катилась бы под уклон» — от смеси водорода и йода до йодоводорода, и образовавшийся в ее ходе йодоводород так и оставался бы неразлагаемым «у подножия», пока с помощью приложения некоторого усилия его не подняли бы «вверх». По такой логике смесь водорода и йода отличалась бы от смеси водорода и кислорода лишь скоростью и силой реакции, но не общим рисунком ее хода.
Но мы знаем, что на самом деле это не так. Водород и йод вступают в соединение не в полном объеме, а значит — не «скатываются вниз до конца». Более того, и чистый йодоводород до некоторого уровня будет сам по себе распадаться, что соответствовало бы по нашей схеме «движению вверх». Значит, график с прямой линией был бы неправильным.
Ответ кроется в том факте, что молярная свободная энергия снижается вместе с концентрацией вещества. Если концентрация смеси водорода и йода уменьшится на 10 процентов за счет образования йодоводорода, то уровень свободной энергии смеси снижается сильнее чем на 10 процентов. Это значит, что график изменения уровня свободной энергии, начинаясь от точки С, будет опускаться сильнее, чем прямая линия.
То же самое справедливо и в отношении йодоводорода. При разложении части его уровень свободной энергии оставшейся части окажется меньше, чем можно было бы ожидать. Поэтому от точки D график изменения уровня свободной энергии тоже будет опускаться вниз.
Рис. 13. Изменения уровня свободной энергииТак что график будет напоминать не наклонную доску, а скорее подвесной гамак и на протяжении большей его части уровень свободной энергии будет меньше, чем на любой из крайних точек.
Этот факт надо подчеркнуть особо. Из-за зависимости молярной свободной энергии от концентрации свободная энергия заданной реакции не достигает минимума ни в одной из крайних точек, в которых реакция была бы завершена либо в одну, либо в другую сторону. Вместо этого минимум достигается в некоторой средней точке, в которой снижение концентрации всех составляющих приводит к максимальному снижению общей свободной энергии.
Следовательно, реакция, приведя к минимальному уровню свободной энергии, оказывается в положении равновесия. Более того, реакция останавливается в одной и той же точке с минимумом свободной энергии, независимо от того, с чего она начинается — со смеси йода с водородом или с чистого йодоводорода.
Поэтому для полноты аналогии с движением под влиянием силы тяжести надо представить себе не одну, а две наклонные плоскости, или, более образно — два горных склона, между которыми находится долина. Если шар отпустить с вершины С, он скатится в ту же самую нижнюю точку долины, что и в случае, если его отпустить с вершины D.
Чем меньше разность уровней свободной энергии между двумя крайними точками графика, тем ближе будет точка равновесия находиться к его середине. Чем выше разность уровней энергии между двумя крайними точками, тем ближе точка равновесия сдвигается в сторону той крайней точки, свободная энергия которой меньше.
