А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций
Основной характеристикой растворов является их растворимость – масса вещества, способная раствориться в ста граммах растворителя при данной температуре; этот процесс сопровождается тепловым эффектом. Количественно растворимость твердого тела, газа, жидкости в жидком растворителе определяется концентрацией насыщенного раствора при данной температуре, т. е. сколько вещества по массе (объему) в данном растворителе. Пример: m(NaCl) – 58,5 г на 100 г H2O при данной температуре. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии, с избытком растворяемого вещества. Пересыщенный – неустойчивый раствор, содержащий больше вещества, чем это определяется его растворимостью.
Качественная характеристика состоит в способности растворяться или не растворяться, например, сера в воде не растворяется, йод в воде практически нерастворим. Процесс растворения состоит из двух стадий:
1. Растворимость в воде твердых веществ (разрушение кристаллов – эндотермическая реакция, т. е. тепло поглощается –q1).
2. Отдельные частицы взаимодействуют с водой, этот процесс носит название – гидратация, при ней тепло выделяется +q2
Qраствореия = –q1 + q2.
Если –q1 > q2, то суммарный эффект отрицателен (–Q), если наоборот, то положителен (+Q).
ΔH = 0 – одинаковые эффекты, ΔH < 0 – тепло выделяется, ΔH > 0 – тепло поглощается.
Тепловой эффект растворения – количество тепла одного моля вещества.
вещество + растворитель ↔ насыщенный раствор + Q.
То вещество, которое растворяется с понижением температуры, увеличивает свою растворимость. Рассмотрим растворимость некоторых веществ. Пример, NH4NO3 – нитрат аммония, растворимость падает до нуля, эндотермический эффект реакции. Рассмотрим стадии подробно: на первой стадии – эффект разрушения кристаллической решетки, эндотермический. На второй – равномерное распределение по объему с водой, гидратация – экзотермический.
q1 > q2 → – Q – тепло поглощается,
ΔH > 0.
Другой пример, NaOH – едкий натр, экзотермический эффект реакции,
q1 < q2 → +Q – тепло выделяется.
Значит, растворимость определяется природой соли вещества и растворителя.
Другой характеристикой растворов является диэлектрическая проницаемость – во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами меньше, чем в вакууме.
Если растворить в ста миллилитрах водопроводной воды 10 г едкого натра NaOH, то температура резко повышается до 60 oС (температура воды из водопроводного крана +20 oС).
Если растворить 40 г нитрата аммония NH4NO3 в 100 мл этой же воды, то температура резко понижается от +20 oС до –7 oС.
Если растворить хлорид натрия NaCl в 100 мл водопроводной воды, то температура не изменяется.
3. Растворимость газов в жидкостях
Она зависит от давления и температуры. Растворимость газов неодинакова из-за различной химической природы.
Пример:
N2, H2 – мало растворимы в воде, растворимость NH3, HCl очень велика, в одном объеме H2O растворяется 700 объемов аммиака NH3.
Газ + H2O → 3,5 объема О2 в одном объеме Н2О экзотермический процесс. С повышением температуры растворимость некоторых газов уменьшается. При постоянной температуре и невысоком давлении растворимость газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, подчиняется закону Генри – Дальтона, который состоит из нескольких частей.
1 часть: масса газа, растворяющаяся в данном объеме жидкости, пропорциональна давлению, которое газ производит на жидкость.
Например, CO2 под давлением загоняем в бутылку.
2 часть: объем газа не зависит от давления.
3 часть: если смесь газов растворять, то растворимость каждой составной части пропорциональна своему парциальному давлению.
Газы, реагирующие с водой, не подчиняются закону Генри – Дальтона.
4. Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и его следствия
Рассмотрим модель идеального раствора. Раствор называется идеальным, если в нем отсутствует взаимодействие между частицами (молекулами, атомами, ионами). Растворы неэлектролитов – частицы, плохо растворимые в воде, так как нет носителя электрического заряда. Закон Рауля справедлив только для разбавленных растворов неэлектролитов.
Пусть PBO – давление пара над чистым растворителем, при постоянной температуре T1; PB – давление пара растворителя при этой же температуре, но над раствором, состоящим из нелетучего компонента А (сахар), и чистым жидким растворителем В:
PB = f (T).
Разность PBO – PB равна понижению давления пара.
Величина (PBO – PB) /PBO – относительное понижение упругости пара = XA = ΔP/PBO, где XA – мольная доля, PBO > PB, ΔP = PBO – PB – абсолютное понижение упругости пара.
Закон Рауля. Относительное понижение упругости пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего компонента.
барометрическая формула Больцмана.
Следствия из закона Рауля:
1. Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к расширению температурной области существования жидкой фазы.
2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.
3. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных веществ в одинаковых молях растворителя, обнаруживают одно и то же понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.
Δtкип=Э x Смоляльн,
где Э – эбуллиоскопическая константа, +0,52.
Δtзам=К x Смоляльн,
где К – криоскопическая константа, равная –1,86.
Эбуллиоскопическая константа – разница между температурой кипения раствора и температурой чистого растворителя.
Криоскопическая константа – разница между температурой замерзания раствора и температурой чистого растворителя.
Для решения задач об этих константах необходимо знать массу растворенного вещества и массу раствора. Например, масса хлороформа (трихлорметан CHCl3) рассчитывается по формуле:
где m1 – масса растворенного вещества;
m2 – масса растворителя;
Δt – величина, показывающая на сколько градусов понизилась температура;
К – криоскопическая константа.
5. Осмос
Осмос – явление селективной диффузии определенного сорта частиц через полупроницаемую перегородку. Это явление впервые описал аббат Нолле в 1748 г. Перегородки, проницаемые только для воды или другого растворителя и непроницаемые для растворенных веществ, как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, могут быть изготовлены из полимерных пленок (коллодия) или гелеобразных осадков, например, ферроцианида меди Cu2[Fe(CN)6]; этот осадок образуется в порах перегородки стеклянного фильтра при погружении пористого материала сначала в раствор медного купороса (CuSO4 x 5H2O), а затем желтой кровяной соли K2[Fе(CN)6] . Вещества диффундируют через такую перегородку, что является важным случаем осмоса, позволяющим измерять осмотическое дав-ление, т. е. осмотическое давление – мера стремления растворенного вещества перейти вследствие теплового движения в процессе диффузии из раствора в чистый растворитель; распределяется равномерно по всему объему растворителя, понизив первоначальную концентрацию раствора.
За счет осмотического давления сила заставляет жидкость подниматься вверх, это осмотическое давление уравновешивается гидростатическим давлением. Когда скорости диффундирующих веществ станут равны, тогда осмос прекратится.
Закономерности:
1. При постоянной температуре осмотическое давление раствора прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.
2. Осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре.
В 1886 г. Я. Г. Вант-Гофф показал, что величина осмотического давления может быть выражена через состояние газа
PоснV = RT.
