Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач
Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:
2H+ + Sn = Sn2+ + H2 Е° = 0.14 В
Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.
Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци
ал E°H+/H для воды (CH+ = 10-7 моль/л) не равен нулю, как это
имело место для растворов с CH+ = 1моль/л, а равен – 0,41 В, т.е.
H+ + ē → 1/2 H2 Е = – 0,41 В,
при CH+ = 10-7 моль/л
Для олова:
Sn2+ + 2ē → Sn
Е° = -0,14B
Так как |– 0,41| > |-0,14|, то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова (как она записана в табл.). Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е.
H2 =2H+ + 2ē
Следовательно, реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением: Sn2+ + H2 = Sn + 2H+
Таким образом, в воде (точнее, в растворе соли с CSn2+ = 1 моль/ л) олово не растворяется, а если через раствор соли олова пропускать водород, то будет осаждаться металлическое олово.
Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе, совершаемой в результате химической реакции:
ΔG = – A
Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96484 Кл/ моль и напряжения в электрической цепи. Так как электродный потенциал – это ЭДС гальванической цепи с водородным электродом, то работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода:
A = nE° F
(1)
Поскольку для водородного электрода принято E° = 0, то и работа его реакции также равна нулю, и, следовательно, G°,
H°, S°, для реакции стандартного водородного электрода также равны нулю. Подставляя (1) в равенство G = – А, получаем:
G = – nEF
(2)
G = -nE°F
Изменения изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны соотношением
(3)
где Писх и ПС ПР – соответственно произведение концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ. Объединяя (2) и (3), получаем:
(4)
Формула (4) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Для электродного процесса:
Mn+ (p-p) + nē = M(kр)
уравнение ( 4 ) при 298,15 К приобретает вид:
0,059
(5)
Eмn+/м = E°мn+/м – n
lg1/Cмn+
Уравнение Нернста
С помощью уравнения Нернста можно рассчитать электродвижущую силу окислительно-восстановительного процесса при нестандартных концентрациях, если известно стандартное значение Е°. Для окислительно-восстановительной реакции уравнение (5) при 298,15 К записывается так:
0,059
Cм
n+
ox
E = E° – – lg –
n
Cмredn+
где n – число участвующих в реакции электронов; Смn+ – любые нестандартные концентрации ионов в растворе окислителя и восстановителя.
Пользуясь уравнением Нернста, можно рассчитать, например, потенциал цинкового электрода в 0.001 М растворе его соли составит:
Е = -0.76 – 0.0592/2 • lg(1/0.001) = – 0.85 B
Следовательно, при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе потенциал металла становится более отрицателен (по отношению к стандартному водородному электроду).
Девиз: “ЭЛЕКТРОЛИЗ
ЛЕКЦИЯ 12.
ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ.
План:
Электролиз расплавов и растворов
Электролиз водных растворов электролитов
Применение электролиза
Коррозия металлов Защита от коррозии. Защитные поверхностные покрытия металлов
Электролиз расплавов и растворов.
В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NаС1 плавится при 80°C), погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Nа+ – к катоду, анионы Cl – – к аноду . Ионы натрия Nа+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются: Nа+ + ē = Nа 0, а хлоридионы Cl -, отдав электроны аноду, окисляются: 2Cl– – 2с = Сl2. В итоге на катоде ваделяется металлический натрий, а на аноде хлор.
Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций (предварительно умножив первое на 2), то получим общее, или суммарное, уравнение электролиза хлорида натрия:
Nа+ + ē = Nа0
2
2Cl– – 2ē = Сl2
1
2Nа+ + 2Cl-
эликтролиз
2Nа + Cl2
эликтролиз
или
2NаCl
2Nа + Cl2
Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита
Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один окислитель не может отнять у фторид-иона F– его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соединения широко распространены в природе. Окисление у фторид-иона удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во вто-роводородной кислоте.
В этом случае на аноде выделяется фтор (F– – 2ē = F2), а на катоде – водород (2Н+ + 2ē = H2).
NaCl
катод Na+ + Cl– анод
Сущность электролиза удобно изображать с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:
Nа+ + ē = Nа 2Cl– – 2ē = Сl2
Для проведения электролиза электроды погружают в расплав или раствор электролита и соединяют их с источником постоянного тока. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной.
Электролиз водных растворов электролитов
Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.
В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Nа+ и Cl -, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Nа+ движутся к катоду, а хлорид-ионы
Cl– – к аноду. Однако реакции, протекавшие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:
2Н2O + 2ē = H2O + 2OH-
а на аноде окисляются хлорид-ионы:
2Cl– – 2ē = Сl20
В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NаОН (отрицательные заряды ионов ОН– компенсируются положительными зарядами ионов Na+). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид:
2Н2O +2Cl– электролиз H2 + Сl2 + 2OH-
или в молекулярной форме:
2Н2O + 2NaCl электролиз H2 + Сl2 + 2NaOH
Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?
Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов. Здесь возможны три случая (в нейтральной сфере):
катионы металлов, имеющих больший потенциал (стандартный электродный), чем у водорода (от Сu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;
