Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач
Заряд платиновой пластины зависит от парциального давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при концентрации (активности) в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода в 101325 Па и при температуре 25° С (стандартные условия) принят равным нулю.
Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же условиях. Потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях, т.е. при температуре 25° С, давлении 101325 Па и активности ионов в растворе, равной единице, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).
Электродвижущая сила (ЭДС).
При измерении потенциала изучаемого электрода, например медного, медную пластину (с отходящим от нее проводником) опускают в раствор, содержащий ионы Си2+ с концентрацией (активностью) 1 моль/л, и эту систему соединяют электроли-тическим мостиком со стандартным водородным электродом (рис. 2 ). Электролитический мостик – это П-образная стеклянная трубка, заполненная проводящим электрический ток раствором – обычно насыщенным раствором КСl. Полученное устройство называется гальванической цепью, или гальваническим элементом.
Если цепь разомкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие с отвечающим ему электродным потенциалом:
Cu2+(р-р) + 2ē = Cu(Кp)
E° Cu2+/Cu
H+(р-р) + ē = 1/2 H2(г)
Е° H+/H2
Следует обратить внимание на то, что в индексе при символе потенциала сначала записывают окисленную форму вещества,
затем восстановленную форму.
В замкнутой гальванической цепи электроны с платинового электрода переходят на медный. Это означает, что равновесие нарушено и на платиновом электроде совершается реакция, в результате которой водород превращается в ионы:
1/2H2 (г) – ē → H+(р-р) – Е°н+/н2
Хотя, разумеется, заряд электрода и отвечающий ему знак потенциала не зависят от способа написания электродного процесса, при изменении направления реакции знак потенциала изменяется на противоположный. Это делается для того, что
бы с потенциалами можно было проводить такие же операции, как с ΔG, т.е. формально использовать закон Гесса.
На медном электроде электроны, перешедшие с платиново-го электрода, взаимодействуют с ионами меди, в результате на электроде осаждается металлическая медь, т.е. проходит реак-ция восстановления:
Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр) Е°Сu2+/Cu
Учитывая, что число отданных электронов при окислении и принятых при восстановлении должно быть одинаковым, запишем уравнение суммарного процесса:
1/2 H2(г ) – ē → H+(р-р)
– Е°н+/н2
Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)
Е°Сu2+/Cu
H2(г) + Сu2+(р-р) = H¯+ (р-р) + Сu(кр);
E = Е°Сu2+/Cu – Е°н+/н2
Разность электродных потенциалов E – это электродви-
жущая сила гальванического элемента. Так как водородный электрод служит электродом сравнения, для которого Е°н+/н2, то измеряемая эдс рассматриваемого элемента – это потенциал медного электрода по отношению к водородному. Если изме-ренная эдс гальванической цепи из стандартных водородного и медного электродов составляет +0,34 В, то, значит, стандарт-ный потенциал меди равен:
Сu2+ + 2ē → Сu E = Е°Сu2+/Cu = +0,34 B
Положительное значение стандартного потенциала меди говорит о возможности самопроизвольного процесса осаждения меди и о невозможности противоположного процесса – растворения меди в кислых растворах с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. В гальванической цепи, составленной из цинкового и водородного электродов, равновесное значение эдс при стандартных условиях составит – 0,76 В:
Zn2+ + 2ē → Zn E°Zn2+/Zn = -0,76 B
Отрицательное значение стандартного потенциала цинка свидетельствует о невозможности протекания реакции по этому уравнению; самопроизвольно осуществляется процесс в противоположном направлении:
Zn – 2ē → Zn2+ -E°Zn2+/Zn = +0,76 B
т.е, металлический цинк растворяется в растворах кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.
Девиз: “АКТИВНЫЙ – ОТДАЕТ”
ЛЕКЦИЯ 11
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ.
ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ
План:
Ряд стандартных электродных потенциалов.
Направление электродных процессов.
Уравнение Нернста.
Ряд стандартных электродных потенциалов
Если расположить стандартные электродные потенциалы металлов в порядке уменьшения их отрицательного значения и повышения положительного, т.е. в порядке возрастания электродных потенциалов, то получится ряд стандартных электро-дных потенциалов (ранее используемое название – ряд напряжений металлов).
Чем более отрицателен электродный потенциал, (металлы в ряду ДОН) тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель. Все металлы, расположенные левее водорода, т.е. имеющие отрицательное значение электродного потенциала, растворяются в кислотах с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л.
Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водоро
ду и не вытесняет его из растворов, содержащих по 1 моль/л ионов водорода и катионов металла, а, наоборот, водород вытесняет металл из раствора соли.
Рассмотрим гальваническую цепь из стандартных медного и цинкового электродов (концентрация ионов металлов в растворах по 1 моль/л). Эдс этого элемента составляет 1.10 В. Это значение – есть разность электродных потенциалов меди и цинка:
E° = E°Cu2+/Cu – E°Zn2+/Zn = 0.34 – (-0.760) = 1.10B
Цинк, электродный потенциал которого имеет отрицательное значение (-0,76 В), посылает в раствор большее число катионов чем медь, поэтому отрицательный заряд цинкового электрода будет выше и электроны с цинковой пластины переходят на медную, и, соединяясь с катионами меди из раствора вблизи медного электрода, приводят к осаждению металлической меди на элект-
роде. Таким образом, на цинковом электроде самопроизвольно проходит реакция окисления цинка, а на медном – восстанов
ление ионов Сu2+
Zn: Zn – 2ē → Zn2+
– Е° = +0.760
Cu: Cu2+ + 2ē → Cu
Е° = +0.34В
Суммарная реакция, протекающая в этом гальваническом элементе, записывается уравнением:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Е° = +0.34 – (-0.76) = 1.10B
Направление электродных процессов
Для установления направления электродных процессов, расчета эдс и правильного написания уравнения самопроизвольно протекающей в гальваническом элементе реакции следует поступать следующим образом. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, записывают уравнения реакций для каждого электрода с указанием значения электродного потенциала. Электродную реакцию с большим отрицательным или меньшим положительным значением потенциала переписывают в обратном направлении (при этом знак потенциала следует изменить на противоположный). Под этим уравнением записывают уравнение второй электродной реакции в том виде, в котором она дана в справочной таблице. Умножают коэффициенты при формулах веществ на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны (следует обратить внимание, что потенциалы на эти числа не умножаются!). Суммируют оба уравнения и их потенциалы. Таким путем получают оба уравнения, их потенциалы и уравнение самопроизвольно протекающей электродной реакции.
Ниже приведен пример использования данного способа для определения, будет ли олово растворяться в растворе кислоты с СH+ = 1 моль/л. Из табл. выписываем уравнения реакций и значения потенциалов для олова и водорода:
Sn2+ + 2ē → Sn
Е° = -0,14B
H+ + ē → 1/2 H2
Е° = 0
В прямом направлении самопроизвольно протекает реакция, характеризующаяся большим (алгебраическим) значением
потенциала. Так как Е°н+/н2 > Е°sn2+ /sn2; (0,00 > – 0.14), то такой реакцией является восстановление ионов водорода. Уравнение
другой реакции, как источника электронов, перепишем в об
ратном направлении
Sn = Sn2+ + 2ē Е° = + 0.14B
Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:
2H+ + Sn = Sn2+ + H2 Е° = 0.14 В
Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.
Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци
