БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (АТ)
Квантовые переходы в атоме. При квантовых переходах А. переходит из одного стационарного состояния в другое — с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии Ei на более низкий Ek А. отдаёт энергию Ei—Ek, при обратном переходе получает её. Как для любой квантовой системы, для А. квантовые переходы могут быть двух типов: с излучением (оптические переходы) и без излучения (безызлучательные или неоптические переходы). Важнейшая характеристика квантового перехода — вероятность перехода, определяющая, как часто этот переход будет происходить.
Квантовые переходы с излучением. При этих переходах А. поглощает (переход Ek ® Ei) или испускает (переход EI ® Ek) электромагнитное излучение, например видимый свет, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, СВЧ (микроволновое) излучение. Электромагнитная энергия поглощается и испускается А. в виде кванта света — фотона, характеризуемого определённой частотой колебаний v, согласно соотношению:
Ei—Ek = hv, (8)
где h — постоянная Планка; hv — энергия фотона. Закон (8) представляет собой закон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением.
А. в основном состоянии может только поглощать фотоны, а А. в возбуждённых состояниях может как поглощать, так и испускать их. Свободный А. в основном состоянии может существовать неограниченно долго; продолжительность пребывания А. в возбуждённом состоянии — время жизни на возбуждённом уровне энергии — ограничена, А. спонтанно, т. е. самопроизвольно, частично или полностью теряет энергию возбуждения, испуская фотон и переходя на более низкий уровень энергии (наряду с таким спонтанным испусканием возможно и вынужденное испускание, происходящее, подобно поглощению, под действием фотонов той же частоты; см. Квантовые переходы). Время жизни возбуждённого А. тем меньше, чем больше вероятность спонтанного перехода. Для возбуждённых А. водорода это время порядка 10—8 сек.
Совокупность частот возможных переходов с излучением определяет оптический спектр соответствующего А.: совокупность частот переходов с нижних уровней на верхние — его спектр поглощения, совокупность частот переходов с верхних уровней на нижние — его спектр испускания. Каждому такому переходу соответствует определённая спектральная линия. Для А. водорода, согласно формулам (4) и (8), получаем совокупность спектральных линий с частотами
При nk = 1 и nI = 2, 3, 4, 5, ... получается спектральная серия Лаймана (линии La, Lb., Lg,...), при nk = 2 и ni= 3, 4,5,... — серия Бальмера (линии Нa, Hb, Нg ...), при nk = 3 и nI = 4, 5, ... — серия Пашена (рис. 1, б). Для А. других элементов в соответствии с более сложной схемой уровней энергии получается и более сложный спектр (см. Атомные спектры).
Квантовые переходы без излучения. При этих переходах А. получает или отдаёт энергию при взаимодействии с другими частицами, с которыми он сталкивается в газе или длительно связан в молекуле, жидкости или твёрдом теле. В газе А. можно считать свободным в промежутках времени между столкновениями; во время столкновения (удара) А. может, благодаря кратковременному взаимодействию, перейти на другой уровень энергии. Такое столкновение называется неупругим (в противоположность упругому столкновению, при котором изменяется только кинетическая энергия поступательного движения А., а его внутренняя энергия остаётся неизменной). Важный частный случай — столкновение свободного А. с электроном; обычно электрон движется быстро по сравнению с А., время столкновения очень мало и можно говорить об электронном ударе. Возбуждение А. электронным ударом является одним из методов определения уровней энергии А. Вероятности неупругих столкновений и, в частности, возбуждения А" электронным ударом могут быть рассчитаны методами квантовой механики (см. Столкновения атомные).
Химические и физические свойства атома. Большинство свойств А. определяется строением и характеристиками его внешних электронных оболочек, в которых электроны связаны сравнительно слабо (энергии связи от нескольких эв до нескольких десятков эв). Строение внутренних оболочек А., электроны которых связаны гораздо прочнее (энергии связи в сотни, тысячи и десятки тысяч эв), проявляется лишь при взаимодействиях А. с быстрыми частицами и фотонами больших энергий (более сотен эв.) Такие взаимодействия определяют рентгеновские спектры А. и рассеяние атомом быстрых частиц (см. Рассеяние микрочастиц, Дифракция частиц). От массы А., определяемой массой его ядра, зависят его механические свойства при движении А. как целого — количество движения, кинетическая энергия. От механических и связанных с ними магнитных и электрических моментов А. зависят некоторые тонкие эффекты, проявляющиеся при изучении физических свойств А. (см. Моменты атомных ядер, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс, Сверхтонкая структура).
Свойства атома, определяемые его внешними электронами. Электроны во внешних оболочках А., связанные сравнительно слабо, легко подвергаются внешним воздействиям. При сближении данного А. с другими возникают сильные электростатические взаимодействия (включая т. н. обменные взаимодействия), которые могут приводить к возникновению химической связи А., т. е. к образованию молекулы. В химической связи участвуют электроны внешних оболочек; в случае ковалентной связи эти электроны принадлежат уже не отдельным А., а образовавшейся молекуле в целом, и входят в состав её молекулярных электронных оболочек. Т. о., внешние электроны А. определяют его химические свойства.
Более слабые электростатические взаимодействия двух А. проявляются в их взаимной поляризации — смещении электронов относительно ядер, наиболее сильном для слабо связанных внешних электронов (см. Поляризация частиц). Возникают поляризационные силы притяжения между А., которые надо учитывать уже на больших расстояниях между ними (см. Межмолекулярное взаимодействие). Поляризация А. происходит и во внешних электрических полях; в результате уровни энергии А. смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни энергии расщепляются (поляризация различна для различных квантовых состояний А., соответствующих той же его энергии) — имеет место Штарка явление. Поляризация А. может возникнуть под действием электрического поля световой (электромагнитной) волны; она зависит от частоты света, что обусловливает зависимость от неё и показателя преломления (см. Дисперсия света), связанного со способностью А. поляризоваться — с поляризуемостью А. (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул). Тесная связь оптических характеристик А. с его электрическими свойствами особенно ярко проявляется в его оптических спектрах.
Внешними электронами определяются и магнитные свойства А. Они схожи для элементов с аналогичными внешними электронными оболочками А. Магнитный момент А. зависит от его механического момента (см. Магнитомеханическое отношение), в А. с полностью заполненными электронными оболочками он равен нулю, так же как и механический момент. При наличии частично заполненных внешних электронных оболочек магнитные моменты А., как правило, постоянны, и А. являются парамагнитными (см. Парамагнетизм). Во внешнем магнитном поле все уровни А., у которых магнитный момент не равен нулю, расщепляются (см. Зеемана явление). Все А. обладают диамагнетизмом, который обусловлен возникновением у них магнитного момента под действием магнитного поля (т. н. индуцированного магнитного момента, аналогичного электрическому дипольному моменту А.).
Свойства ионизованного атома. При последовательной ионизации А., т. е. при отрыве его электронов, начиная с самых внешних, в порядке увеличения прочности их связи (рис. 5), соответственно изменяются все свойства А., определяемые его внешней оболочкой. Внешними становятся все более прочно связанные электроны; в результате сильно уменьшается способность А. поляризоваться в электрическое поле, увеличиваются расстояния между уровнями энергии и частоты оптических переходов между этими уровнями (что приводит к смещению спектров в сторону всё более коротких длин волн). Ряд свойств обнаруживает периодичность: сходными оказываются свойства ионов с аналогичными внешними электронами, например N7+ и N3+ (один и два электрона 2s) обнаруживают сходство с N6+ и N5+ (один и два электрона 1s). Это относится к характеристикам и относительному расположению уровней энергии и к оптическим спектрам, к магнитным моментам А. и т. д. Наиболее резкое изменение свойств происходит при удалении последнего электрона из внешней оболочки, когда остаются лишь полностью заполненные оболочки; например при переходе от N4+ к N5+ (электронные конфигурации 1s22s и 1s2). В этом случае ион наиболее устойчив и его полный механический и полный магнитный моменты равны нулю. Особенно устойчивы, помимо ионов с электронной конфигурацией 1s2, ионы с полностью заполненной внешней оболочкой nр(n = 2, 3, 4, ...).
