БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ХИ)
Если доступны d -орбитали, то могут образовываться гибридные spd -орбитали, которые ещё лучше подходят для образования связи, поскольку имеют большую концентрацию в направлении данной связи. В тех случаях, когда лучшие из возможных sp -орбиталей образуют между собой тетраэдрический угол 109°28', лучшие spd -орбитали образуют углы 73 и 133°.
Ковалентность переходных металлов. Переходные металлы с пятью d -орбиталями, одной s -орбиталью и тремя р -орбиталями во внешней оболочке могут образовывать 9 гибридных spd -орбиталей (под углами около 73 и 133° одна по отношению к другой) и, следовательно, могут образовывать 9 ковалентных связей в том случае, если данный атом имеет 9 электронов во внешней оболочке. Примером может служить Os4 O4 (CO)12 . Структуру этого вещества можно описать как имеющую четыре атома осмия в четырёх противоположных вершинах куба и четыре атома кислорода в др. четырёх вершинах. Каждый атом кислорода передаёт электрон атому осмия. У этого атома кислорода, т. о., остаётся пять валентных электронов, и он может образовывать три ковалентные связи, а атом осмия имеет девять валентных электронов и может образовывать девять ковалентных связей. Каждый атом осмия образует три связи с прилегающими атомами кислорода и двойную связь с атомом углерода каждой из трех прилегающих карбонильных групп, достигая, т. о., своей максимальной валентности 9. Для большинства карбонилов переходных металлов химические формулы отвечают использованию всех 9 внешних spd -орбиталей для образования связей или неподелённых электронных пар. Например, атом никеля имеет 10 внешних электронов. В Ni (CO)4 8 из них используются для образования двойных связей с 4 карбонильными группами. На образование этих 4 двойных связей идут 8 из 9 spd -орбиталей, а оставшуюся одну занимает неподелённая пара. В Fe (CO)3 атом железа приобретает электрон от одной карбонильной группы, с которой он образует одинарную связь Fe—CºO: оставшиеся 8 орбиталей и электроны он использует на образование двойных связей с атомами углерода четырёх других карбонильных групп. В Cr (СО)6 атом Cr получает 3 электрона от трёх карбонильных групп, что даёт 9 валентных электронов. Он образует одинарные связи с этими тремя группами и двойные связи с другими тремя карбонильными группами. Частично ионный характер хромуглеродных и углерод-кислородных связей, устанавливаемый по разности электроотрицательностей данных элементов, достаточен для передачи большей части избыточного отрицательного заряда электронов от хрома к кислороду так, что атомы остаются почти нейтральными, удовлетворяя принципу электронейтральности.
Четверные связи. Атомы углерода могут образовывать тройные связи, но не могут образовать четверных связей, поскольку четвёртая связь углерода направлена в сторону, противоположную направлению трёх остальных связей. Переходные металлы, однако, могут образовывать связи такой кратности благодаря тому, что четыре spd -орбитали под углом 73° друг к другу (около 133° для двух пар) направлены по одну сторону от атома. Первые данные о существовании таких связей были получены сов. химиками В. Г. Кузнецовым и П. А. Казьминым в 1963, когда они сообщили, что рентгеноструктурное изучение соединения рения показало присутствие группы Re2 с расстоянием Re—Re 222 пм , причём вокруг каждого атома рения располагалось четыре атома хлора на расстоянии 243 пм . Наблюдавшееся межатомное расстояние Re—Re приблизительно на 46 пм меньше, чем значение для одинарной связи. Очевидно, что в этом случае существует четверная связь, на что указывал в 1964 американский химик Ф. А. Коттон, который установил наличие аналогичных межатомных расстояний во многих др. кристаллах, а это подтверждает существование связей CrºCr, ReºRe, TcºTc и MoºMo.
Лит.: Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., М., 1974; Паулинг Л. (Полинг), Природа химической связи, пер. с англ., М. — Л., 1947; Pauling L., The nature of the chemical bond and the structure of rnolecules and crystals..., 3 ed., lthaca (N. Y.), 1960.
Лайнус Полинг (США).
Химическая термодинамика
Хими'ческая термодина'мика, см. Термодинамика химическая .
Химическая технология
Хими'ческая техноло'гия, наука о процессах, методах и средствах массовой химической переработки сырья и промежуточных продуктов.
Х. т. возникла в конце 18 в. и почти до 30-х гг. 20 в. состояла из описания отдельных химических производств, их основного оборудования, материальных и энергетических балансов. По мере развития химической промышленности и возрастания числа химических производств возникла необходимость изучения и установления общих закономерностей построения оптимальных химико-технологических процессов, их промышленной реализации и рациональной эксплуатации.
Основная задача Х. т. — сочетание в единой технологической системе разнообразных химически превращений с физико-химическими и механическими процессами: измельчением и сортировкой твёрдых материалов (см., например, Дробление ), образованием и разделением гетерогенных систем (см., например, Фильтрование , Центрифугирование , Отстаивание , Диспергирование ), массообменом (см. Ректификация , Абсорбция , Адсорбция , Кристаллизация , Экстракция ) и теплообменом , фазовыми превращениями (см. Фазовый переход ), сжатием газов, созданием высоких и низких температур, электрических, магнитных, ультразвуковых полей и т.д. К Х. т. относятся также транспортировка, складирование и хранение сырья, полуфабрикатов и готовых продуктов, контроль и автоматизация производственных процессов, выбор конструкционных материалов для промышленной аппаратуры, а также типов и единичных мощностей аппаратов.
Методы Х. т. используют не только в химической, но и во многих др. отраслях промышленности: нефтехимических, металлургических, строительных материалов, стекольной, текстильной, целлюлозно-бумажной, фармацевтической, пищевой и др.
Теоретические основы Х. т. — учение о процессах и аппаратах и химическая кибернетика (в т. ч. математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов, автоматизированные системы управления).
Для решения задач Х. т. используются достижения в развитии всех разделов химии (особенно физической химии), физики, механики, биологии, математики, технической кибернетики (в т. ч. автоматизированных систем управления), промышленной экономики и т.д.
Х. т. классифицируется по различным принципам: 1) по сырью (например, технология переработки минерального, растительного или животного сырья; технология угля, нефти и т.п.); 2) по потребительскому, или товарному, признаку (например, технология удобрений, красителей, фармацевтических препаратов); 3) по группам периодической системы элементов (например, технология щелочных металлов, тяжёлых металлов и др.); 4) по типам химических реакций и процессов (технология хлорирования, сульфирования, электролиза и т.п.).
Развитие Х. т. идёт по пути комплексного использования сырья и энергии в пределах данного производства или в кооперации с др. производствами, конструирования высокопроизводительной аппаратуры из химически стойких материалов, разработки непрерывных и замкнутых («безотходных») процессов, исключающих загрязнение воздушного и водного бассейнов вредными промышленными отходами, расширения диапазонов температур и давлений, использования каталитических реакций, применения процессов в псевдоожиженном слое, развития систем автоматизации, контрольно-измерительной техники и т.п.
Лит.: Вольфкович С. И., Егоров А. П., Эпштейн Д. А., Общая химическая технология, т. 1, М. — Л., 1952; Общая химическая технология, под ред. С. И. Вольфковича. т. 2, М., 1959; Кафаров В. В., Методы кибернетики в химии и химической технологии 2 изд., М., 1971.
Химическая физика
Хими'ческая фи'зика, научная область, пограничная между химией и новыми разделами физики. Возникновение Х. ф. было подготовлено многими выдающимися открытиями в физике начала 20 в. (см. Атомная физика , Квантовая механика ). Как следствие быстрого прогресса физики появились новые возможности теоретического и экспериментального решения химических проблем, а это, в свою очередь, привело к расширению исследований с применением физически методов. Складывались современные представления о строении и электрических свойствах атомов и молекул, природе межмолекулярных сил и элементарного акта химического взаимодействия. После открытия нем. учёным М. Боденштейном неразветвлённых цепных реакций (1913) и установления В. Нернстом принципиального химического механизма таких реакций начался новый этап развития кинетики химической . Механизм химических реакций рассматривается как сложная совокупность элементарных химических процессов с участием молекул, атомов, свободных радикалов, ионов, возбуждённых частиц. Открыты и изучены ранее неизвестные типы химических реакций, например цепные разветвленные реакции (Н. Н. Семенов , С. Хиншелвуд ), и явления, свойственные этому типу реакций; создана теория процессов горения и взрывов, базирующаяся на химической кинетике (Семенов).
