БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ХИ)
Этот факт не противоречит основному принципу, выдвинутому в 1861 Бутлеровым, — каждое вещество имеет определённое молекулярное строение, которое обусловливает свойства данного вещества (см. Химического строения теория , Электронные теории в органической химии ). Молекула озона в её основном состоянии имеет определённое единственное строение. Оно может быть представлено одной формулой:
Стрелки в этой формуле показывают, что двойная связь и одинарная связь могут меняться местами. Структура с двойной связью в одном положении и одинарной связью в другом не представляет какого-либо состояния молекулы озона, однако две резонирующие валентные структуры вместе взятые или структурная формула, в которой символически показано, что двойная и одинарная связи меняются местами, дают приемлемое представление о действительном единственном строении молекулы озона в основном состоянии.
Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении молекулы бензола, строение которой казалось химикам загадочным до разработки (1928—33) теории резонанса (называемая также мезомерией). Кекуле указывал, что четырёхвалентность углерода в бензоле можно показать с помощью структурной формулы с чередующимися простыми и двойными связями. Однако таких структур может быть две:
Были предприняты попытки обнаружить изомеры таких веществ, как о -дихлорбензол (атомы хлора присоединены к атомам углерода, связанным двойной связью в случае первого изомера и одинарной связью в случае второго). Однако обнаружить такие изомеры не удалось, и было признано, что все шесть углерод-углеродных связей в бензольном кольце эквивалентны друг другу. Детальное квантовомеханическое рассмотрение бензола показало. что его молекула имеет гексагональную симметрию и что все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны. Этот факт позволяет сказать, что основное состояние молекулы бензола может быть представлено двумя структурами Кекуле, налагающимися одна на другую или резонирующими между собой. В соответствии с квантовомеханическими расчётами реальная молекула бензола должна быть приблизительно на 150 кдж ×моль-1 устойчивее, нежели гипотетическая молекула, описываемая лишь одной структурой Кекуле. Эта дополнительная устойчивость обусловливает повышенную сопротивляемость бензола гидрогенизации по сравнению с обычными ненасыщенными соединениями.
Молекула бензола в её основном состоянии может быть представлена единственной формулой, такой, как: . Кружок, проведённый внутри шестиугольника, означает, что данная структура описывает реальную молекулу, то есть отвечает большей устойчивости по сравнению со структурой Кекуле, и отражает эквивалентность всех шести углерод-углеродных связей. И всё же предпочтительнее бензол изображать двумя структурами Кекуле с оговоркой, что действительная структура молекулы соответствует резонансу между этими двумя структурами. Зная свойства, присущие одинарным связям и двойным связям, можно предсказать свойства, отвечающие структуре Кекуле и суперпозиции двух структур Кекуле. Длина одинарной углерод-углеродной связи 154 пм , а двойной связи — 133 пм . Для суперпозиции двух структур Кекуле ожидается среднее значение, более близкое, вследствие резонансной стабилизации, к значению для двойной связи. Наблюдаемое значение 140 пм согласуется с расчётным. Кроме того, если принять тетраэдрическую структуру каждого углеродного атома с деформированными (изогнутыми) двойными связями (общее ребро двух тетраэдров), можно предсказать, что молекула бензола должна быть плоской с атомами углерода в углах правильного шестиугольника и атомами водорода в углах большего правильного шестиугольника, лежащего в той же плоскости. Эти предсказания подтверждены опытными данными.
Ионная связь. Расплавленный хлорид натрия — хороший проводник электричества. Эту расплавленную соль можно считать состоящей из положительных ионов натрия Na+ и отрицательных ионов хлора Cl- в достаточно компактном состоянии, при котором в условиях термического равновесия каждый ион обладает возможностью медленно перемещаться. Под действием приложенного электрического поля ионы натрия передвигаются в направлении отрицательного электрода, а ионы хлора — в направлении положительного электрода, обусловливая проводимость электрического тока.
Ион натрия Na+ — это атом натрия, потерявший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию неона, а ион хлора Cl- — атом хлора, присоединивший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию аргона. Формула хлорида натрия NaCI определяется стабильностью этих ионов и условием электронейтральности данного вещества. Металлы первой группы периодической системы элементов Менделеева образуют однозарядные ионы и, как принято говорить, имеют ионную валентность +1; металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность +2, и т.д. Аналогично галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность —1; кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью —2, и т.д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.
Кулоновские силы, действующие между ионами, например Na+ и Cl- , приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 21 /2 раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна —1,7476 e2 /R для пары ионов Na+ CI- , где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е — заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCI большая — она составляет около 860 кдж ×моль-1 , с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлического натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кдж ×моль-1 ) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.
Силы притяжения ионов противоположного заряда называются силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в котором ион натрия имеет координационное число шесть (то есть он окружен шестью ближайшими соседями), общая ионная валентность иона натрия +1 разделяется между соседями, при этом каждую из шести связей между натрием и прилегающим хлором можно рассматривать как ионную связь силой 1 /6 . Отрицательный заряд иона хлора удовлетворяет шесть ионных связей, каждая силой 1 /6 , от шести соседних ионов натрия. Согласно правилу валентности, весьма существенному в неорганической химии, сумма ионных валентностей, направленных к каждому отрицательному иону, должна быть точно или приближённо равна ионной валентности данного отрицательного иона.
В ионных кристаллах связи в действительности не являются чисто ионными. Они носят частично ковалентный характер, о чём сказано в следующем разделе.
Электроотрицательность и частично ионный характер связей. В 20-х гг. 20 в.. когда были развиты концепции ионной валентности и ковалентности, но ещё не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать молекулу, подобную HCl — как имеющую ковалентную связь или как имеющую ионную связь. Структура H+ CI- представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а ион хлора имеет устойчивую структуру аргона. Точно так же структура представлялась удовлетворительной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Хлористый водород в водном растворе диссоциирует на ионы водорода и хлора, а это позволяет предполагать, что ионное строение может быть присущим молекуле и в газовой фазе. Диэлектрическая проницаемость газа, однако, соответствует электрическому дипольному моменту, составляющему лишь 19% величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 127 пм . Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантовомеханической теории молекулярного строения. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ионная со значительной долей ковалентности или, лучше сказать, как ковалентная связь с небольшой долей (19%) ионности.
