БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ОЛ)
4Sn + 10HNO3 = 4Sn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
При нагревании с концентрированной HNO3 (плотность 1,2—1,42 г/см3) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H2SnO3, степень гидратации которой переменна:
3Sn+ 4HNO3 + n H2O = 3H2SnO3·n H2O + 4NO.
При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:
Sn + 2КОН + 4Н2О = K2[Sn (OH) 6] + 2H2.
Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO2. Химически двуокись SnO2 очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.
С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH4 образуется при взаимодействии Mg2Sn и соляной кислоты:
Mg2Sn + 4HCl = 2MgCl2 + SnH4.
Это бесцветный ядовитый газ, tkип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H2 в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:
SnCl2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl2 + SnH4.
С галогенами О. даёт соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn2+, вторые (кроме SnF4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl2 = SnCl4) получают тетрахлорид SnCl4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.
Тетрагалогениды SnX4 образуют комплексные соединения с H2O, NH3, окислами азота, PCl5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H2SnCl4 и H2SnCl6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) 2 или H2SnO3·n H2O. С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS2.
Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.
Концентраты, содержащие 50—70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO4 и шеелита CaWO4, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO3·H2O извлекают с помощью NH4OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl2. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.
Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na2SnO3·3H2O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS2 («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb3Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.
Н. Н. Севрюков.
Токсичность самого О. и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным О., практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH3 при случайном попадании воды на отходы очистки О. от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси О. (т. н. чёрное О., SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид О. (SnCl4·5H2O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид О. вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, SnH4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH4 (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.
Органические соединения О., особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений О. несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.
О. как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение О. в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из О. выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из О., близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из О. с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил О. в маркетри при отделке мебели. В России изделия из О. (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из О. уступили место фаянсовым и обращение к О. как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из О. — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.
Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395—426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les étains 'français, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.
Мастер Писсавен (Лион). Кувшин. 17 в.
Блюдо с медными украшениями. Копенгаген. Ок. 1700.
Блюдо. Италия. 17 в. Собрание Румана. Вена.
Сосуд для масла (вид с обеих сторон). Палестина. 6 — нач. 7 вв. Собор. Монца.
К. В. Маркс (Нюрнберг). Супница. 1773. Частное собрание (Мюнхен).
М. Ланг (Ульм). Бутыль. Середина 17 в. Баварский национальный музей. Мюнхен.
Сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг.
Мастер Лихтенхан (Шнеберг). Кружка. Около 1550. Частное собрание. Мюнхен.
Рама, отделанная оловом. Россия. Конец 17 в. Исторический музей. Москва.
Оловоорганические соединения
Оловооргани'ческие соедине'ния, класс металлоорганических соединений, содержащих в молекулах по крайней мере одну связь С—Sn. Практически все известные О. с. образованы четырёхвалентным оловом. К ним относятся сполна замещенные соединения R4Sn, а также соединения типа R3SnX, R2SnX2 и RSnX3, где R — одинаковые или разные органические радикалы, Х — галоген, водород, кислород или остаток, связанный с атомом олова через гетероатом О, N, S и др., например —ОСН3, —NHCH3, —ОН, —SR. Так, основные О. с., содержащие кислород: гидроокиси R3SnOH, окиси R3SnOSnR3 и R2SnO, станноновые кислоты RSnOOH. Известны О. с., молекулы которых представляют собой линейные цепи или циклы из атомов олова, содержащие боковые органические радикалы.
