БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ХР)
Хром
Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.
Природные стабильные изотопы: 50 Cr (4,31%), 52 Cr (87,76%), 53 Cr (9,55%) и 54 Cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51 Cr (период полураспада T1 /2 = 27,8 сут ), который применяется как изотопный индикатор .
Историческая справка. Х. открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите — природном хромате свинца PbCrO4 . Название Х. получил от греческого слова chroma — цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Х. был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.
Распространение в природе. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 8,3×10-3 %. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли , т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Х. (2×10-1 %). Х. образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Х. (см. Хромовые руды ). В основных породах содержание Х. достигает лишь 2×10-2 %, в кислых — 2,5×10-3 %, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5×10-3 %, глинистых сланцах — 9×10-3 %. Х. — сравнительно слабый водный мигрант; содержание Х. в морской воде 0,00005 мг/л.
В целом Х. — металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Х. (2,7×10-1 %). Известно свыше 20 минералов Х. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Cr); кроме того, Х. содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (уваровит , волконскоит, кемерит, фуксит).
А. И. Перельман.
Физические и химические свойства. Х. — твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885 (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 .
Атомный радиус 1,27 ; ионные радиусы Cr2+ 0,83 , Cr3+ 0,64 , Cr6+ 0,52 Плотность 7,19 г/см3 ; tпл 1890 °С; tкип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/ (кг ×К. ) [0,11 кал/(г ×°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24×10-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/ (м ×К ) [0,16 кал/ (см ×сек ×°С )] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком ×м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20—600 °С составляет 3,01×10-3 . Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6×10-6 . Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7—9 Мн/м2 (70—90 кгс/см2 ).
Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d5 4s1 . В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr3+ ; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF3 . Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Cr2 O3 ; азотом — Cr2 N, CrN; углеродом — Cr23 C6 , Cr7 C3 , Cr3 C2 ; серой — Cr2 S3 . При сплавлении с бором образует борид CrB, с кремнием — силициды Cr3 Si, Cr2 Si3 , CrSi2 . Со многими металлами Х. даёт сплавы (см. Хромовые сплавы ). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Х. Cr2 O3 . Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например CrO, CrO3 , получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы ). Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.
С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные Cr2+ — очень сильные восстановители. Ион Cr2+ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении Cr3+ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (OH)2 при обезвоживании переходит в CrO4 2- . Соединения Cr3+ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr3+ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr2+ или окислить в щелочном растворе до CrO4 2- бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (OH)3 (вернее Cr2 O3 ×nH2 O — амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr3+ или соли хромистой кислоты HCrO2 — хромиты (например, KCrO2 , NaCrO2 ). Соединения Cr6+ : хромовый ангидрид CrO3 , хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы (см. также Хромпик ) — сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения Cr3+ , в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.
Получение. В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr3+ , реакция следующая:
2FeCr2 O4 + 4К2 СО3 + 3,5O2 = 4K2 CrO4 + Fe2 O3 + 4CO2 .
Образующийся хромат калия K2 CrO4 выщелачивают горячей водой и действием H2 SO4 превращают его в дихромат K2 Cr2 O4 . Далее действием концентрированного раствора H2 SO4 на K2 Cr2 O7 получают хромовый ангидрид CrO3 или нагреванием K2 Cr2 O7 с серой — окись Х. Cr2 O3 .
Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов CrO3 или Cr2 O3 , содержащих H2 SO4 , либо электролизом сульфата Х. Cr2 (SO4 )3 . При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500—1700 °С).
Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов CrF3 или CrCl3 в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.
В небольших количествах Х. получают восстановлением Cr2 O3 алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr2 O3 и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na2 O2 и Al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в Cr3 O3 и в Al или Si, используемых для восстановления.
В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. — феррохром и силикохром .
Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль , Хромель , Хромансиль ). Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки нихрома , нимоника , других никелевых сплавов и стеллита .
Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование ). Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона Cr3+ — примесь в рубине , который используется как драгоценный камень и лазерный материал . Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO4 , ZnCrO4 , SrCrO4 — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия .
