Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии.
Первым, кому удалось уловить некоторые проблески порядка, был немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780—1849). В 1829 г., изучая свойства брома — элемента, открытого тремя годами ранее французским химиком Антуаном Жеромом Баларом (1802—1876), Дёберейнер установил, что бром по своим свойствам занимает промежуточное положение между хлором и йодом. [Йод был открыт другим французским химиком Бернаром Куртуа (1777—1838) в 1811 г.] В ряду хлор — бром — йод наблюдалось не только постепенное изменение цвета и реакционной способности, но и постепенное изменение атомного веса. Случайное совпадение?
Дёберейнер продолжил поиски и нашел еще две группы из трех элементов (он назвал их триадами), у которых также наблюдалось постепенное изменение свойств. Этими группами были кальций, стронций, барий и сера, селен, теллур. В обеих группах атомный вес среднего элемента примерно равен среднему атомных весов двух других элементов. Опять совпадение?
Дёберейнер пытался найти другие такие триады, но безуспешно. Поскольку разбить пятьдесят шесть известных элементов на триады не удалось, химики пришли к выводу, что триады Дёберейнера — явление случайное. Более того, соответствие в изменении атомных весов и химических свойств элементов в триадах Дёберейнера не произвело никакого впечатления на химиков. В первой половине XIX в. химики вообще недооценивали значение атомных весов. Атомные веса было удобно использовать при проведении разного рода расчетов, но ориентироваться на них, например, при составлении списка элементов представлялось нерезонным.
Существовали сомнения относительно целесообразности использования атомных весов в проведении расчетов. Некоторые химики не проводили четкого различия между атомным весом и молекулярным весом; некоторые путали понятия «атомный вес» и «эквивалентный вес». Так, например, эквивалентный вес кислорода равен 8 (см. гл. 5), атомный вес — 16, молекулярный вес — 32. При проведении расчетов удобнее всего пользоваться эквивалентным весом, который равен 8, почему же в таком случае для определения места кислорода в списке элементов следует использовать число 16?
Эта путаница с эквивалентным, атомным и молекулярным весами не только мешала решить вопрос о списке элементов, но и вообще отрицательно сказалась на развитии химии.
Разногласия по поводу относительных атомных весов, приписываемых различным атомам, привели к разногласиям и в отношении числа атомов отдельных элементов, входящих в данную молекулу.
Кекуле вскоре после опубликования своих предложений относительно структурных формул ясно понял, что его идея повиснет в воздухе, если химики не смогут прийти к согласию в вопросе об эмпирических формулах. Поэтому он предложил для обсуждения этого вопроса созвать конференцию ведущих химиков Европы. В результате в 1860 г. в г. Карлсруэ в Германии впервые в истории состоялась международная научная встреча химиков, получившая название «Первый международный химический конгресс».
На конгрессе присутствовало 140 делегатов, и среди них итальянский химик Станислао Канниццаро (1826—1910) [69]. Двумя годами ранее Канниццаро случайно обнаружил работу своего соотечественника Авогадро (см. гл. 5). Изучив эту работу, Канниццаро увидел, как с помощью гипотезы Авогадро можно разграничить понятия «атомный вес» и «молекулярный вес» для основных газообразных элементов и что, используя это различие, можно внести ясность в вопрос об атомных весах элементов вообще. Кроме того, он увидел, насколько важно четко отличать атомный вес от эквивалентного веса.
На конгрессе Канниццаро произнес яркую речь по этому вопросу, а затем распространил брошюру, в которой детально излагал свою точку зрения. Ему удалось убедить химиков в своей правоте, хотя произошло это не сразу и потребовало больших усилий. С этого времени в вопрос об атомных весах была внесена ясность и было по достоинству оценено значение таблицы атомных весов, составленной Берцелиусом (см. гл. 5).
Применительно к органической химии это означало, что теперь можно уже было договориться об эмпирических формулах соединений и продолжить изучение строения молекул, уточняя расположение атомов сначала плоскостное, а затем и пространственное.
В неорганической же химии теперь был принят рациональный порядок расположения элементов — в порядке увеличения их атомных весов. Как только такой список был составлен, химики смогли посмотреть на него под новым углом зрения.
Приведение элементов в порядок
В 1864 г. английский химик Джон Александер Рейна Ньюлендс (1837—1898) расположил известные элементы в порядке возрастания атомных весов. Составив такой список элементов, он обнаружил, что в полученном ряду можно выявить определенную закономерность в изменении свойств элементов (рис. 13). Когда Ньюлендс расположил элементы вертикальными столбцами по семь элементов в столбце, то выяснилось, что сходные элементы, как правило, попадают в одни и те же горизонтальные ряды. Так, калий располагается вслед за очень похожим на него натрием, селен располагается в одном ряду с похожей на него серой, кальций — рядом с похожим на него магнием и т. д. Действительно, в соответствующем ряду можно было найти каждую из трех триад Дёберейнера.
Рис. 13. «Закон октав» Ньюлендса (1864 г.).
Ньюлендс назвал открытую им закономерность законом октав, так как каждый восьмой элемент обладал свойствами, сходными с первым, девятый — со вторым и т. д.
(В музыкальной октаве семь нот, восьмая нота начинает новую октаву.) К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно непохожими элементами. Поэтому другие химики сочли такое совпадение случайным и отнеслись к открытию Ньюлендса как к не заслуживающему внимания факту. Ньюлендсу не удалось даже опубликовать свою работу.
Двумя годами раньше французский геолог Александр Эмиль Бегюйе де Шанкуртуа (1820—1886) также расположил элементы в порядке возрастания атомных весов и отметил их на так называемом «винтовом» графике. И в этом случае наблюдалась та же тенденция: сходные элементы попадали в вертикальные столбцы. Публикуя свое сообщение, Шанкуртуа не сопроводил его построенным им графиком, и его работа также осталась незамеченной (рис. 14).
Рис. 14. «Винтовой график» Бегуйе де Шанкуртуа (1862 г.) Расположив элементы в порядке возрастания их атомных весов, ученый соединил линиями элементы с похожими свойствами.
Более удачливым оказался немецкий химик Юлиус Лотар Мейер (1830—1895). Мейер рассматривал объемы, занимаемые весовыми количествами элемента, численно равными их атомным весам. При этом выяснилось, что в каждом таком весовом количестве любого элемента содержится одно и то же число атомов. Это означало, что отношение рассматриваемых объемов различных атомов равнялось отношению объемов отдельных атомов этих элементов [70]. Поэтому указанная характеристика элемента получила название атомный объем.
Графически зависимость атомных объемов элементов от их атомных весов выражается в виде ряда волн, поднимающихся острыми пиками в точках, соответствующих щелочным металлам (натрию, калию, рубидию и цезию). Каждый спуск и подъем к пику соответствует периоду в таблице элементов. В каждом периоде значения некоторых физических характеристик, помимо атомного объема, также закономерно сначала уменьшаются, а затем возрастают (рис. 15).
Рис. 15. График Мейера (кривая атомных объемов элементов).
Водород — элемент с наименьшим атомным весом — стоял в списке элементов первым. В то время принято было считать, что первый период включает лишь один элемент. (В современных таблицах первый период включает два элемента — водород и гелий.) Второй и третий периоды графика Мейера включали каждый по семь элементов, эти периоды дублировали октавы Ньюлендса. Однако в следующих двух периодах число элементов превышало семь. Таким образом Мейер показал, в чем ошибка Ньюлендса. Закон октав не мог строго выполняться для всего списка элементов, последние периоды должны были быть длиннее первых.
Мейер опубликовал свою работу в 1870 г. Годом раньше русский химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907) установил порядок изменения длины периодов элементов и наглядно продемонстрировал значение своего открытия [71].
Менделеев выполнял свою диссертационную работу в Германии, в Гейдельберге, как раз во время Международного химического конгресса в Карлсруэ. Он присутствовал на конгрессе и слышал речь Канниццаро, в которой тот четко изложил свою точку зрения на проблему атомного веса. Вернувшись в Россию, Менделеев приступил к изучению списка элементов и обратил внимание на периодичность изменения валентности у элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов: валентность водорода 1, лития 1, бериллия 2, бора 3, углерода 4, магния 2, азота 3, серы 2, фтора 1, натрия 1, алюминия 3, кремния 4, фосфора 3, кислорода 2, хлора 1 и т. д.
