Виктор Балабанов - Нанотехнологии. Правда и вымысел
Если для получения чистого С60 в макроколичествах достаточно использовать электродуговой разрядник, то получение высших фуллеренов требует сложной и дорогостоящей процедуры экстракции, основанной на жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить редко встречающиеся фуллерены С76, С84, С90 и С94. Данные процессы идут параллельно получению С60, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами.
Например, при использовании угольного конденсата, полученного путем термического испарения графитового электрода под действием электрической дуги, чистый С60 выделяется при обработке смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5. Это приводит к вымыванию и последующему выделению чистого фуллерена С60. Увеличение в растворе содержания толуола до 50 % позволяет выделить чистый фуллерен С70 (рис. 26), а дальнейшее увеличение выделяет четыре желтоватые фракции. При повторном хроматографировании этих фракций на алюминиевой поверхности получаются достаточно чистые фуллерены С76, С84, С90 и С94. Обработка первой из указанных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности, смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5 приводит к полному растворению молекул С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из молекул С76, что подтверждается данными жидкостного хроматографического анализа.
Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. На рис. 27 изображена простейшая схема установки для такого процесса.
Рис. 26. Получение из фуллерена С60 фуллерена Суо (более темным цветом выделен добавленный пояс шестиугольников)
В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпают в керамический тигель 3, расположенный в кварцевой трубке 1. Последнюю помещают в нагревательное устройство (печь) 2, позволяющее поддерживать температуру в интервале от 700 до 1000 °C. Через кварцевую трубку продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа 4, например атомарного азота.
Рис. 27. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения: 1 – кварцевая труба; 2 – печь; 3 – тигель с катализатором; 4 – поток буферного газа
Типичной является смесь, в которой соотношение соединения C2H2 к N2 составляет 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. В этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, поскольку каталитический порошок – слишком неоднородная среда.
В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка для выращивания нанотрубок должна быть пористой, с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если глубина пор и их поверхностная плотность достаточны, трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными.
Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими однородными порами. На их дне должен располагаться металлический катализатор – «основа» для начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно выступают железо, никель и кобальт.
В России производством коммерческих партий наночастиц занимается ряд известных научно-исследовательских центров (табл. 7).Таблица 7. Некоторые российские производители наноматериалов
Несмотря на очевидные успехи хроматографической технологии сепарации и очистки фуллеренов и нанотрубок, проблема получения высших фуллеренов в количествах, достаточных для полного и всестороннего исследования их свойств в конденсированном состоянии, еще далека от решения. Производительность лучших хроматографических установок не превышает нескольких миллиграммов в час, а этого явно недостаточно для обеспечения исследований (тем более для промышленного использования). Стоимость высших фуллеренов на мировом рынке составляет тысячи долларов за грамм, что делает их труднодоступными для многих научных лабораторий.
Создание дендримеров – один из примеров технологии «снизу вверх», когда объемные конструкции создаются из блоков посредством последовательной сборки, аналогично детскому конструктору. При этом размер и форму конечной конструкции можно очень точно задать при химическом синтезе. Дендримеры получают из мономеров, проводя последовательную конвергентную и дивергентную полимеризацию (в том числе методы пептидного синтеза), чем обеспечивается конфигурация ветвления.
Классическим строительным материалом для синтеза (создания) дендримеров являются полиамидоамин и лизиновая аминокислота. При этом имеется практическая возможность для задания и контроля размера и свойств поверхности. Регулирование и получаемая стабильность свойств дендримеров открывают перспективы их использования в качестве переносчиков лекарственных и косметических средств.
Для этого дендримеры формируют в присутствии необходимого медикаментозного вещества. В результате «полезные молекулы» образуют комплексы с поверхностью дендримера или, встраиваясь между полимерными цепями, заполняют многочисленные имеющиеся полости. Синтезированный таким способом дендример становится лекарственной нанокапсулой, способной к транспортировке данного препарата внутри живого организма. Заполнив полость дендримера веществом с радиоактивной или иной меткой, полученные нанокапсулы можно использовать в качестве диагностического средства при клинических исследованиях и лечении различных заболеваний.
Несколько слов стоит сказать о квантовых точках. Известны два основных способа их получения: коллоидный синтез, осуществляемый смешиванием предшественников в реакторе, и эпитаксия – ориентированное выращивание (копирование) кристаллов на поверхности подложки.
Коллоидный синтез может быть реализован при различных температурах и средах (в инертной атмосфере, в среде органических растворителей, в водном растворе и т. д.). Для повышения эффективности процесса часто используются металлоорганические предшественники или молекулярные кластеры, облегчающие «зародышеобразование» квантовых точек.
Наиболее часто применяют высокотемпературный химический синтез, осуществляемый в инертной атмосфере путем нагревания неорганометаллических предшественников, растворенных в высококипящих органических растворителях. Для этого на ядре (атомарной заготовке) из узкозонного полупроводника (например, CdSe) вначале осаждается оболочка из широкозонного полупроводника (например, ZnS), а затем на поверхности формируется защитная органическая оболочка из адсорбированных органических молекул.
В результате получаются нанокристаллы с поверхностью, защищенной слоем адсорбированных поверхностно-активных органических молекул. Этот метод (коллоидный синтез) обеспечивает получение стабильных по размеру и свойствам (высоким квантовым выходом флуоресценции) квантовых точек. Из-за наличия защитной гидрофобной органической оболочки коллоидные квантовые точки легко растворяются в неполярных растворителях (а при определенной ее модификации – в спиртах и воде).
Данная технология позволяет получать квантовые точки в субкилограммовых объемах, что делает ее привлекательной для их массового производства.
Метод эпитаксии – формирование наноструктур на поверхности другого материала (подложке) – требует уникального дорогостоящего оборудования. При этом получаемые квантовые точки связаны с подложкой и нуждаются в технологии отделения или использования вместе с подложкой. В связи с этим данный метод плохо реализуется на промышленном уровне.
По сообщениям сайта нанотехнологического сообщества России «Нанометр» (http://www.nanometer.ru), в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе в августе 2009 года был закончен монтаж уникального двухреакторного ростового комплекса молекулярно-пучковой эпитаксии STE3526 (рис. 28).
Двухреакторный комплекс STE3526 разработан и создан отечественным предприятием ЗАО «Научное и технологическое оборудование» специально для выращивания гибридных наногетероструктур с учетом последних достижений в области молекулярно-пучковой эпитаксии полупроводников в данных системах материалов.
