Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии.
При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.
Проблему строения молекул почти сразу же можно было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность упростить ее.
С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN (цианидная группа) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общие свойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr [55].
Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом (от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.
Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильная группа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, C7H5O.
Короче говоря, становилось ясно, что открыть тайну строения больших молекул можно, лишь установив строение определенного числа различных радикалов. Тогда не составит большого труда (как надеялись химики того времени) построить из радикалов молекулы. Дело спорилось! [56]
Глава 7 Строение молекул
Теория типов
Размышляя над строением органических соединений, Берцелиус пришел к выводу, что радикалы могут быть теми «кирпичиками», из которых построены органические соединения. Подобно тому как неорганические соединения построены из отдельных атомов, органические соединения построены из радикалов, которые, по мнению Берцелиуса, почти так же, как и отдельные атомы, «недоступны и неделимы».
Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганической молекуле или в органическом радикале, имеют электрическую природу (что в конечном счете оказалось справедливым). Чтобы такие силы возникали, каждая молекула должна содержать положительно и отрицательно заряженные части, поскольку притяжение возможно только между противоположно заряженными частями.
Доказать наличие положительно и отрицательно заряженных компонентов в простых неорганических соединениях типа хлорида натрия со временем, действительно, удалось (см. гл. 12). Однако распространить это на органические соединения оказалось значительно сложнее. Так, Берцелиус должен был настойчиво утверждать, что радикалы состоят только из углерода и водорода, причем углерод заряжен отрицательно, а водород — положительно. Он считал, что радикал бензоил (С7Н5О) не содержит и не может содержать кислород, который искажает действие, оказываемое этим радикалом. Берцелиус был также уверен, что замещение отрицательно заряженного компонента на положительно заряженный обязательно приведет к резкому изменению свойств соединения.
Однако вскоре выяснилось, что это последнее его утверждение ошибочно. Одному из учеников Дюма (кстати сказать, восторженному стороннику Берцелиуса) Огюсту Лорану (1807—1853) удалось в 1836 г. заместить несколько атомов водорода в молекуле этилового спирта на атомы хлора, причем значительного изменения свойств соединения такое замещение не вызвало. Этот эксперимент противоречил теории Берцелиуса; хлор считался отрицательно заряженным, а водород — положительно заряженным элементом. Более того, в этом хлорированном соединении углерод должен был соединяться непосредственно с хлором, но как же это могло осуществиться, если оба атома заряжены отрицательно? Ведь одинаково заряженные атомы отталкиваются друг от друга. (В таком случае как могут удерживаться вместе два атома хлора в молекуле хлора? Все эти вопросы оставались нерешенными еще целое столетие.)
Берцелиус, ставший в старости раздражительным и чрезвычайно консервативным, отказался пересмотреть свою точку зрения. Выслушав доклад Лорана, он яростно напал на исследователя. В 1839 г. Дюма сам получил соединение, в котором три атома водорода в уксусной кислоте были замещены хлором, но, боясь потерять расположение Берцелиуса, малодушно отступил и отрекся от взглядов Лорана.
Из-за гнева Берцелиуса перед Лораном оказались закрытыми двери наиболее известных лабораторий, однако Лоран был настойчив и продолжал собирать доказательства того, что радикалы не являются «неразрушимыми и недоступными», как это утверждал Берцелиус, и что не следует переоценивать влияние положительного и отрицательного зарядов. Хотя химиков и одолевали сомнения, авторитет Берцелиуса был настолько велик, что вплоть до смерти этого крупнейшего ученого (1848 г.) никто не решался отступиться от его теории радикалов. Однако после смерти Берцелиуса популярность идей Лорана сразу возросла, и у него появились сторонники.
Лоран отказался от всякого подчеркивания влияния электрических сил. Он полагал, что органическая молекула имеет ядро (которое может представлять собой одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. Органические молекулы можно сгруппировать в семейства или типы (отсюда теория типов) [57].
Молекулы соединений одного типа должны иметь сходные ядра. К этим ядрам могут присоединяться любые из радикалов, образующих ряд подобных радикалов. Отдельные типы молекул можно распространить и на неорганические соединения.
В соответствии с представлениями этой теории в молекуле воды (Н2О) к центральному атому кислорода — ядру присоединены два атома водорода. Замещая один из атомов водорода на радикалы какого-либо ряда, можно получить группу соединений, в число которых входят и вода, и различные органические соединения.
При замещении одного из атомов водорода на метильную (СН3) или этильную (С2Н5) группу образуются соответственно метиловый (СН3ОН) или этиловый (С2Н5ОН) спирт. В результате такого замещения можно получить чрезвычайно много различных спиртов. И действительно, спирты не только имеют много общего между собой, но и проявляют также определенное сходство с водой. Простые спирты — метиловый и этиловый смешиваются с водой в любых соотношениях. Щелочные металлы реагируют со спиртами так же, как с водой, хотя и более медленно.
Между 1850 и 1852 гг. английский химик Александр Уильям Уильямсон (1824—1904) показал, что органические соединения, относящиеся к классу простых эфиров, можно также построить по «типу воды». Простые эфиры можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода воды. В обычном эфире, который в то время начали применять как анестезирующее средство, оба атома водорода замещены на этильные группы, так что его формула записывается как С2Н5ОС2Н5.
Несколько ранее, в 1848 г., французский химик Шарль Адольф Вюрц (1817—1884), изучавший группу соединений, связанных с аммиаком и потому названных аминами, показал, что у соединений этого типа ядром служит атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода, в аминах один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.
Теория типов завоевывала все большую популярность, поскольку она позволила систематизировать органические соединения, а список все новых и новых органических соединений в то время очень быстро увеличивался. Русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838—1906) опубликовал в 1880 г. обширное руководство по органическим соединениям, в котором использовал теорию типов Лорана для размещения этих соединений в рациональном порядке.
И тем не менее теория типов в том виде, в каком она вытекала из работ Лорана, оставалась незавершенной. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов, вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах.
