Виктор Балабанов - Нанотехнологии. Правда и вымысел
Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы. В качестве самостоятельного химического элемента углерод был признан одним из основоположников современной химии, великим французским ученым Антуаном Лавуазье (Antoine Laurent Lavoisier), в конце XVIII века и получил название (Carboneum) от латинского слова carbo – уголь. До недавнего времени было известно, что углерод образует четыре аллотропные формы – алмаз, графит, карбин (получен искусственно) и лонсдейлит (впервые найден в метеоритах, затем получен искусственно). При этом уже на этапе перехода углерода от обыкновенного угля (балк-материала) к графиту отмечаются значительные изменения его свойств.
В конце XIX века немецкий химик Адольф фон Байер (Adolf Johann Friedrich Wilhelm von Baeyer) пытался синтезировать одномерный (цепочечный) полимер из производных ацетилена, но потерпел неудачу. Успешный синтез карбина (carby^) был произведен в Советском Союзе Алексеем Михайловичем Сладковым, Юрием Павловичем Кудрявцевым, Владимиром Ивановичем Касаточкиным и Василием Владимировичем Коршаком в Институте элементоорганических соединений в 1960 году.
Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и соединенные между собой связями Ван-дер-Ваальса. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:
1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):
…-С=С-С=С-С=С-С=С… (α-карбин);
2) поликумуленовой (все связи двойные):
…=С=С=С=С=С=С=С=С… (β-карбин).
В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл (Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдейлит». Впоследствии лонсдейлит был искусственно получен посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферном давлении и нагреве выше 110 °C.
Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 17, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами в вершинах правильных шестиугольников равно 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента.
В структуре алмаза (рис. 17, б) каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе.
Рис. 17. Аллотропные формы углерода: а – графит; б – решетка алмаза; в – молекула фуллерена С60
Ученым было известно, что при высоких температурах углерод в газообразном состоянии может образовывать кластеры (совокупность двух или более однородных элементов (атомов или молекул), которую можно рассматривать как самостоятельную единицу, обладающую специфическими свойствами). Великие немецкие ученые Отто Ган (Otto Hahn, в 1938 году открыл деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман (Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000–4000 K преобладают кластеры Cn с наиболее часто встречающейся модификацией C. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры – ионы до C+15 – получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.
Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от C2 до C10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух-и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов XX века английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс (John Edward Lennard-Johnes) предположил, что графитовые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы».
Углеродные кластеры впервые получили в 1984 году, а саму молекулу С60, как уже отмечалось, обнаружили в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода – «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектора-авангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (Richard Buckminster Fuller), разработавшего дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 17, в).
По существу фуллерен – это новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. Поэтому признано, что молекула фуллерена является органической, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), – это молекулярный кристалл, связующее звено между органическим и неорганическим веществом.
Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник – только с шестиугольниками. Любой атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки – 0,1 нм, радиус молекулы С60 – 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике – 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С216 также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п < 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов – правильный додекаэдр С20.
Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром α о = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фуллерита, равным 12.
Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1 %. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).
Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода CO2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.
По сообщению physorg.com со ссылкой на онлайновую публикацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты проводила группа профессора Сяо Чэн Цзена (Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул состоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 18), – по существу это первые металлические полые структуры.
