Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий
Четыреххлористый германий GeCl4 — летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°С). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой).
Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl4 можно применить растворение примесей соляной кислотой.
Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15–20 млн. Ом∙см.
Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия: GeCl4 + 2Н2O → GeO2 + 4HCl. Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.
Затем следует восстановление GeO2 очищенным водородом: GeO2 + 2H2 → Ge +2H2O. Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.
Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), вводят на последних стадиях производства, т. е. при зонной плавке и в процессе выращивания монокристалла.
Под натиском кремния
С тех пор как в 1942 г. было установлено, что в радиолокационных системах часть электронных ламп выгодно заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию рос из года в год. Изучение этого ранее нигде не применявшегося элемента способствовало развитию науки в целом и прежде всего физики твердого тела. А значение полупроводниковых приборов — диодов, транзисторов, термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и других — для развития радиоэлектроники и техники в целом настолько велико и настолько известно, что говорить о нем. в возвышенных тонах еще раз как-то неудобно.
До 1965 г. большая часть полупроводниковых приборов делалась на германиевой основе. Но в последующие годы стал развиваться процесс постепенного вытеснения «экасилиция» самим силициумом.
Германиевые диод и триодКремниевые полупроводниковые приборы выгодно отличаются от германиевых прежде всего лучшей работоспособностью при повышенных температурах и меньшими обратными токами. Большим преимуществом кремния оказалась и устойчивость его двуокиси к внешним воздействиям. Именно она позволила создать более прогрессивную — планарную технологию производства полупроводниковых приборов, состоящую в том, что кремниевую пластинку нагревают в кислороде или смеси кислорода с водяным паром и она покрывается защитным слоем SiO2.
Вытравив затем в нужных местах «окошки», через них вводят легирующие примеси, здесь же присоединяют контакты, а прибор в целом тем временем защищен от внешних воздействии. Для германия такая технология пока невозможна: устойчивость его двуокиси недостаточна.
Под натиском кремния, арсенида галлия и других полупроводников германий утратил положение главного полупроводникового материала. В 1968 г. в США производилось уже намного больше кремниевых транзисторов, чем германиевых.
Установка для очистки германия методом зонной плавкиСейчас мировое производство германия, по оценкам зарубежных специалистов, составляет 90–100 т в год. Его позиции в технике достаточно прочны.
Во-первых, полупроводниковый германий заметно дешевле полупроводникового кремния.
Во-вторых, некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее делать по-прежнему из германия, а не из кремния.
В-третьих, физические свойства германия делают его практически незаменимым при изготовлении приборов некоторых типов, в частности туннельных диодов.
Все это дает основание полагать, что значение германия всегда будет велико.
ЕЩЕ ОДИН ТОЧНЫЙ ПРОГНОЗ. О прозорливости Д. И. Менделеева, описавшего свойства трех еще не открытых элементов, написано много. Не желая повторяться, хотим лишь обратить внимание на точность менделеевского прогноза. Сопоставьте сведенные в таблицу данные Менделеева и Винклера.
Экасилиций
Атомный вес 72
Удельный вес 5,5
Атомный объем 13
Высший окисел EsO2
Удельный вес его 4,7
Хлористое соединение EsCl4 — жидкость с температурой кипения около 90°С
Соединение с водородом EsH4 газообразно
Металлоорганическое соединение Es(C2H5)4 с температурой кипения 160°С
Германий
Атомный вес 72,6
Удельный вес 5,469
Атомный объем 13,57
Высший окисел GeO2
Удельный вес его 4,703
Хлористое соединение GeCl4 — жидкость с температурой кипения 83°С
Соединение с водородом GeH4 газообразно
Металлоорганическое соединение Ge(C2H5)4 с температурой кипения 163,5°С
ПИСЬМО КЛЕМЕНСА ВИНКЛЕРА
«Милостивый государь!
Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент «германий». Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием.
Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.
Преданный Клеменс Винклер Фрейберг, Саксония 26 февраля 1886 г».МЕНДЕЛЕЕВ ОТВЕТИЛ: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».
ГЕРМАНИЙ И ОРГАНИКА. Первое элементоорганическое соединение элемента № 32, тетраэтилгерманий, получено Винклером из четыреххлористого германия. Интересно, что ни одно из полученных до сих пор элементоорганических соединений германия не ядовито, в то время как большинство свинец- и оловоорганических соединений (эти элементы — аналоги германия) токсичны.
КАК ВЫРАЩИВАЮТ ГЕРМАНИЕВЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ. На поверхность расплавленного германия помещают германиевый же кристалл — «затравку», которую постепенно поднимают автоматическим устройством; температура расплава чуть выше температуры плавления германия (937°С). Затравку вращают, чтобы монокристалл «обрастал мясом» равномерно со всех сторон. Важно, что в процессе такого роста происходит то же самое, что при зонной плавке: в «нарост» (твердую фазу) переходит почти исключительно германий, а большая часть примесей остается в расплаве.
ГЕРМАНИЙ И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы — созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре — 252,6°С, или 20,5º К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 24,3º К и ниже.
МЫШЬЯК
Наш рассказ об элементе не очень распространенном, но достаточно широко известном; об элементе, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства, как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Итак, элемент с атомным номером 33.
История в тезисах
Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов: известен мышьяк с глубокой древности: в трудах Диоскорида (I в. н.э.) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;
в III–IV в. в отрывочных записях, приписываемых Зосимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке;
у греческого писателя Олимпиодоруса (V в. н.э.) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида;
в VIII в. арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка;
в средние века люди начали сталкиваться с трех- окисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного As2O3 получил название рудного дыма;
