Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий
Карбонил никеля
В 80-х годах прошлого века в лаборатории Людвига Монда — крупного инженера-химика и промышленника, одного из основателей химической индустрии Англии — шла работа по очистке газов от примеси окиси углерода. Окись углерода пропускали над накаленным никелем. Случайно заметили, что по окончании опыта, когда никель почти остыл, пламя отходящей окиси углерода из бесцветного сделалось белым. Непонятный факт стал интригующим, когда выяснилось, что это белое пламя на холодном фарфоре оставляет металлический налет. Казалось совершенно невероятным, чтобы такой металл, как никель, давал летучее соединение с окисью углерода. Опыты были повторены еще и еще раз. Когда избыток окиси углерода был поглощен аммиачным раствором хлористой меди и исследователям — Монду, Лангеру и Квинке — удалось сконденсировать в смеси снега с солью первые капли тяжелой бесцветной жидкости, они окончательно уверовали, что никель дает соединение с окисью углерода. Новое вещество — одно из самых интересных соединений элемента № 28 — назвали карбонилом никеля. Карбонил никеля потряс воображение химиков мира. Соединение тяжелого металла с газом — жидкое, текучее, летучее, как эфир! Формула NiC4O4, не укладывающаяся ни в какие представления о валентности. Карбонилу никеля сначала приписывали формулу
но многим химикам она казалась недостоверной. Менделеев писал: «Мне кажется, что ныне еще рановременно судить о строении столь необыкновенного вещества, как Ni(CO)4». Лишь когда развились физические методы исследования молекул (рентгеновский, электронографический, спектроскопический), удалось установить, что на самом деле молекула карбонила никеля — тетраэдр с атомом никеля в центре.
Природа химических связей в карбониле никеля и сейчас остается интереснейшим объектом и для теоретиков, и для экспериментаторов.
Своеобразны химические свойства карбонила никеля: он не вступает в реакции соединения. (Это и привело к выводу, что его молекула химически насыщена.) Атом никеля в карбониле нульвалентен, он имеет 18-электронную оболочку, как у благородного газа. Но химическая насыщенность карбонила никеля не означает химической инертности — это весьма реакционноспособное вещество. Группы CO в карбониле никеля легко замещаются другими молекулами и радикалами, например PH3, PF3, CN-; таких производных карбонила никеля, хотя бы с одной карбонильной группой, замененной на что-то иное, сейчас синтезировано уже несколько сот.
На подобных реакциях замещения основано каталитическое действие карбонила никеля во многих реакциях органической химии.
Карбонил никеля легко взаимодействует с кислородом, давая окислы никеля и свободную окись углерода; аналогичная реакция протекает с элементной серой. Смесь паров карбонила никеля с воздухом самопроизвольно вспыхивает, а иногда и взрывается. Если к тому же вспомнить о сильной токсичности карбонила никеля, то можно посочувствовать исследователям, впервые столкнувшимся с этим веществом. В свое время оно было одним из наиболее ядовитых веществ, известных человеку, и состояло в списках боевых отравляющих веществ ряда держав. Теперь карбонил никеля переведен в список просто вредных веществ. Предельно допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений 0,0005 мг/м3.
Задолго до того, как прояснилась природа удивительной молекулы и были изучены ее химические реакции, Монд разгадал практическую ценность открытого в его лаборатории вещества; раз реакция синтеза карбонила никеля обратима, можно, действуя окисью углерода на никельсодержащий материал, «испарять» никель в виде карбонила, а затем, нагревая карбонил, получать чистый металл.
Через несколько лет Монд и Лангер построили металлургический завод нового типа, где пышущие жаром металлургические печи впервые были заменены химическими реакторами.
На заводе Монда в Южном Уэльсе (он действует и ныне, являясь одним из крупнейших никелевых заводов мира) синтез карбонила никеля ведут при атмосферном давлении, а пары карбонила разлагают на движущихся — чтобы не срастались — горячих никелевых шариках. На них оседает никель из карбонила. Шарики «растут». Позже был найден другой вариант карбонил-процесса, более интенсивный: синтез карбонила никеля происходит при высоком давлении окиси углерода (до 250 атм), а разложение — в горячих полых трубах, установленных вертикально. Сверху в них подают пары или брызги карбонила, а внизу собирают выпавший никелевый «снег» — порошок из сросшихся между собой мельчайших кристаллов никеля, которые возникли при распаде молекул Ni(CO)4.
«Карбонильный никель», особенно порошковый, отличается рекордной чистотой; он незаменим в производстве металлокерамики.
Термическое разложение карбонила никеля — способ получения не только металлического никеля как такового, но и никелевых покрытий. Этот способ может быть оформлен весьма элегантно. Например, нить расплавленного стекла выпускается из фильеры в камеру, содержащую пары карбонила никеля, и там покрывается блестящей пленкой. Никелированные стеклянные нити — перспективный материал для специального приборостроения и радиотехники. Редкое изящество карбонильного способа получения никеля, пожалуй, лучше всего выражено фразой Кельвина: «Монд дал крылья тяжелым металлам».
* * *Подведем итог. Во-первых, никель и его сплавы — важные конструкционные материалы. Во-вторых, огромно значение никеля и его соединений для современной химии и химической технологии. В-третьих, он стал уже и элементом энергетики. Значит, есть все основания назвать никель трижды современным элементом.
ИЗ ГЛУБИНЫ. Наиболее достоверная из гипотез строения Земли утверждает, что ее ядро, как и железные метеориты, состоит из железоникелевого сплава — 90,85% Fe, 8,5% Ni и 0,6% Co. Оно заключает в себе чудовищную массу никеля — около 17∙1019 т — почти весь никель нашей планеты (общее его количество оценивается в 17,4∙1019 т).
В тонкую поверхностную кору Земли проникли лишь немногие из его атомов — в среднем один из ста тысяч. Часть этих атомов образовала вместе с медью и серой скопления сернистых минералов. (Несколько миллиардов лет спустя человек обнаружил эти скопления и назвал их сульфидными медно-никелевыми рудами.) Другие атомы никеля до самой поверхности Земли двигались в окружении железа, магния и хрома. Но здесь спутники никеля окислились, и часть их ушла прочь в виде гидроокисей.
Обогащенные никелем невзрачные землистые остатки ныне называются окисленными никелевыми рудами.
ИЗОТОПЫ НИКЕЛЯ. Две трети никеля, содержащегося в земной коре, приходится на долю изотопа 58Ni. В природе найдены пять изотопов этого элемента, все они стабильны. Еще десять изотопов никеля с массовыми числами 53, 54, 55, 56, 57, 59, 63, 65, 66 и 67 получены в разные годы искусственным путем. Самый стабильный из них 59Ni имеет период полураспада 75 тыс. лет.
НИКЕЛЬ И ЖИЗНЬ. В растениях в среднем 5∙10-5 весовых процентов никеля, в морских животных — 1,6∙10-4, в наземных — 1∙10-6, в человеческом организме — 1–2∙10-6. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных-альбиносов количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы — «концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда.
Ныне никель считается необходимым микроэлементом, хотя значительный (в 30 раз и более) избыток никеля в почве и растениях может быть причиной заболеваний, в частности заболеваний глаз.
ДВЕ СТОРОНЫ МЕДАЛИ. Некоторые растения под влиянием избытка никеля принимают необычные формы. Поиск таких форм — полезное средство разведки никелевых месторождений. Но избыток никеля в почвах имеет и обратную сторону: так, он является причиной болезни глаз у скота на Южном Урале и заболевания «боанг» у кокосовых пальм на Гавайских островах (пальмы, пораженные «боангом», дают пустые орехи).
ЕЩЕ ОДИН ИСТОЧНИК НИКЕЛЯ. В золе углей Южного Уэльса в Англии — до 78 кг никеля на тонну. Чем не никелевая руда, вдобавок уже добытая из земли, измельченная и доставленная в промышленный центр!
Повышенное содержание никеля в некоторых каменных углях, нефтях, сланцах говорит о возможности концентрации никеля ископаемым органическим веществом. Причины этого явления пока не выяснены.
КОРОЛЕВСКАЯ ПОСУДА. Никелированная посуда сейчас стала привычной. Но еще 100 лет тому назад никель был экзотическим металлом, и утварь из него была доступна только очень богатым людям. В никелевой посуде готовили пищу императору Австрии. В 80-х годах прошлого века никель перестал быть роскошью. Но тут перед никелевой посудой возникло новое препятствие: как раз в это время Франца Иосифа поразила неизвестная болезнь, и причину королевского недуга врачи приписали никелю. Немедленно последовало законодательное запрещение применять никель для изготовления посуды. Лишь через 20 лет после специальных исследований запрет был снят. Никель и ныне заменяет столовое серебро — обычно в виде никелированного медноникелевого сплава.
