Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий
В те же годы на следы «стронциановой земли» натолкнулся и известный русский химик — академик Товий Егорович Ловиц. Его издавна интересовал минерал, известный под названием тяжелого шпата. В этом минерале (его состав BaSO4) Карл Шееле открыл в 1774 г. окись нового элемента бария. Не знаем, отчего Ловиц был неравнодушен именно к тяжелому шпату; известно только, что ученый, открывший адсорбционные свойства угля и сделавший еще много в области общей и органической химии, коллекционировал образцы этого минерала. Но Ловиц не был просто собирателем, вскоре он начал систематически исследовать тяжелый шпат и в 1792 г. пришел к выводу, что в этом минерале содержится неизвестная примесь. Он сумел извлечь из своей коллекции довольно много — больше 100 г новой «земли» и продолжал исследовать ее свойства. Результаты исследования были опубликованы в 1795 г. Ловиц писал тогда: «Я был приятно поражен, когда прочел… прекрасную статью г-на профессора Клапрота о стронциановой земле, о которой до этого имелось очень неясное представление… Все указанные им свойства солекислых и селитрокислых средних солей во всех пунктах совершеннейшим образом совпадают со свойствами моих таких же солей… Мне оставалось только проверить… замечательное свойство стронциановой земли — окрашивать спиртовое пламя в карминово-красный цвет, и, действительно, моя соль… обладала в полной мере этим свойством».
Так почти одновременно несколько исследователей в разных странах вплотную подошли к открытию стронция. Но в элементном виде его выделили лишь в 1808 г.
Выдающийся ученый своего времени Хэмфри Дэви понимал уже, что элемент стронциановой земли должен быть, по-видимому, щелочноземельным металлом, и получил его электролизом, т. е. тем же способом, что и кальций, магний, барий. Л если говорить конкретнее, то первый в мире металлический стронций был получен при электролизе его увлажненной гидроокиси. Выделявшийся на катоде стронций мгновенно соединялся с ртутью, образуя амальгаму. Разложив амальгаму нагреванием, Дэви выделил чистый металл.
Металл этот белого цвета, не тяжелый (плотность 2,6 г/см3), довольно мягкий, плавящийся при 770°C. По химическим свойствам он типичный представитель семейства щелочноземельных металлов. Сходство с кальцием, магнием, барием настолько велико, что в монографиях и учебниках индивидуальные свойства стронция, как правило, не рассматриваются — их разбирают на примере кальция или магния.
И в области практических применений эти металлы не раз заступали дорогу стронцию, потому что они более доступны и дешевы. Так произошло, например, в сахарном производстве. Когда-то один химик обнаружил, что с помощью дисахарата стронция (C12H22O4∙2SrO), нерастворимого в воде, можно выделять сахар из мелассы. Внимание к стронцию сразу же возросло, получать его стали больше, особенно в Германии и Англии. Но скоро другой химик нашел, что аналогичный сахарат кальция тоже нерастворим. И интерес к стронцию тут же пропал. Выгоднее ведь использовать дешевый, чаще встречающийся кальций.
Это не значит, конечно, что стронций совсем «потерял свое лицо». Есть качества, которые отличают и выделяют его среди других щелочноземельных металлов. О них-то мы и расскажем подробнее.
Металл красных огней
Так называл стронций академик А. Е. Ферсман. Действительно, стоит бросить в пламя щепотку одной из летучих солей стронция, как пламя тотчас окрасится в яркий карминово-красный цвет. В спектре пламени появятся линии стронция.
Попробуем разобраться в сущности этого простейшего опыта. На пяти электронных оболочках атома стронция 38 электронов. Заполнены целиком три ближайшие к ядру оболочки, а на двух последних есть «вакансии». В пламени горелки электроны термически возбуждаются и, приобретая более высокую энергию, переходят с нижних энергетических уровней на верхние. Но такое возбужденное состояние неустойчиво, и электроны возвращаются на более выгодные нижние уровни, выделяя при этом энергию в виде световых квантов. Атом (или ион) стронция излучает преимущественно кванты с такими частотами, которые соответствуют длине красных и оранжевых световых волн. Отсюда карминово-красный цвет пламени.
Это свойство летучих солей стронция сделало их незаменимыми компонентами различных пиротехнических составов. Красные фигуры фейерверков, красные огни сигнальных и осветительных ракет — «дело рук» стронция.
Чаще всего в пиротехнике используют нитрат Sr(NO3)2, оксалат SrC2O4 и карбонат SrCO3 стронция. Нитрату стронция отдают предпочтение: он не только окрашивает пламя, но и одновременно служит окислителем. Разлагаясь в пламени, он выделяет свободный кислород:
Sr(NO3)2 → SrO + N2 + 2,5O2.Окись стронция SrO окрашивает пламя лишь в розовый цвет. Поэтому в пиротехнические составы вводят хлор в том или ином виде (обычно в виде хлорорганических соединений), чтобы его избыток сдвинул равновесие реакции вправо:
2SrO + Cl2 → 2SrCl + O2.Излучение монохлорида стронция SrCl интенсивнее и ярче излучения SrO. Кроме этих компонентов, в пиротехнические составы входят органические и неорганические горючие вещества, назначение которых — давать большое неокрашенное пламя.
Рецептов красных огней довольно много. Приведем для примера два из них. Первый: Sr(NO3)2 — 30%, Mg — 40%, смолы — 5%, гексахлорбензола — 5%, перхлората калия KClO4 — 20%. Второй: хлората калия KClO3 — 60%, SrC2O4 — 25%, смолы — 15%. Такие составы приготовить несложно, но следует помнить, что любые, даже самые проверенные, пиротехнические составы требуют «обращения на вы». Самодеятельная пиротехника опасна…
Стронций, глазурь и эмаль
Первые глазури появились чуть ли не на заре гончарного производства. Известно, что еще в IV тысячелетии до н.э. ими покрывали изделия из глины. Заметили, что если покрыть гончарные изделия взвесью тонкоизмельченных песка, поташа и мела в воде, а затем высушить их и отжечь в печи, то грубый глиняный порошок покроется тонкой пленкой стекловидного вещества и станет гладким, блестящим. Стекловидное покрытие закрывает поры и делает сосуд непроницаемым для воздуха и влаги. Это стекловидное вещество и есть глазурь. Позже изделия из глины стали сначала покрывать красками, а затем глазурью. Оказалось, что глазурь довольно долго не дает краскам тускнеть и блекнуть. Еще позже глазури пришли в фаянсовое и фарфоровое производство. В наши дни глазурью покрывают керамику и металл, фарфор и фаянс, различные строительные изделия.
Какова же здесь роль стронция?
Чтобы ответить на этот вопрос, придется еще раз обратиться к истории. Основу глазурей составляют различные окислы. Издавна известны щелочные (поташные) и свинцовые глазури. Основу первых составляют окислы кремния, щелочных металлов (К и Na) и кальция. Во вторых присутствует еще и окись свинца. Позже стали широко использовать глазури, содержащие бор. Добавки свинца и бора придают глазурям зеркальный блеск, лучше сохраняют подглазурные краски. Однако соединения свинца ядовиты, а бор дефицитен.
В 1920 г. американец Хилл впервые применил матовую глазурь, в состав который входили окислы стронция (система Sr-Ca-Zn). Однако этот факт остался незамеченным, и только в годы второй мировой войны, когда свинец стал особо дефицитным, вспомнили об открытии Хилла. И хлынула лавина исследований: в разных странах появились десятки (!) рецептур стронциевых глазурей. Предпринимались попытки и здесь заменить стронций кальцием, но кальциевые глазури оказались неконкурентоспособными.
Стронциевые глазури не только безвредны, но и доступны (карбонат стронция SrCO3 в 3,5 раза дешевле свинцового сурика). Все положительные качества свинцовых глазурей свойственны и им. Более того, изделия, покрытые такими глазурями, приобретают дополнительную твердость, термостойкость, химическую стойкость.
На основе окислов кремния и стронция готовят также эмали — непрозрачные глазури. Непрозрачными их делают добавки окислов титана и цинка. Изделия из фарфора, особенно вазы, часто украшают глазурью «кракле». Такая ваза словно покрыта сеткой окрашенных трещин. Основа технологии «кракле» — разные коэффициенты термического расширения глазури и фарфора. Фарфор, покрытый глазурью, обжигают при температуре 1280–1300°C, затем температуру снижают до 150–220°C и еще не до конца остывшее изделие опускают в раствор красящих солей (например, солей кобальта, если нужно получить черную сетку). Эти соли заполняют возникающие трещины. После этого изделие сушат и вновь нагревают до 800–850°C — соли плавятся в трещинах и герметизируют их. Глазурь «кракле» популярна и широко распространена во многих странах мира. Произведения декоративно-прикладного искусства, выполненные в этой манере, ценят любители.
