Николай Фигуровский - Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX в.
Еще в XVII в. химики не только догадывались, но и хорошо знали, что в состав солей входят кислоты и щелочи. Ван-Гельмонт в 1643 г. говорил даже о насыщении кислот щелочами при образовании солей. Г. Бургаве, описывая процесс нейтрализации кислоты щелочью, указывал на существование точки насыщения при добавлении раствора кислоты к раствору щелочи до исчезновения щелочной реакции раствора. По его мнению, в результате насыщения (saturatio) кислоты щелочью образуется соль, «которая не является ни щелочью, ни кислотой, но прочным образованием из них обоих». В конце XVII в., как мы видели, Гомберг пытался установить количество различных кислот, которое необходимо для нейтрализации 1 унции поташа, т. е. до исчезновения щелочной реакции его раствора.
Однако более или менее достоверные сведения о химическом составе солей и об отношениях, в которых соединяются кислоты и основания с образованием нейтральных солей, были получены только почти через 100 лет после Гомберга. Главная заслуга в этой части принадлежит Бергману, который начиная с 1775 г. провел множество анализов солей. Такого же рода анализами занимались позднее и многие другие химики; особенно большие достижения принадлежат Вокелену, Кирвану, Ловицу, Клапроту. Но никто из них не смог установить каких-либо закономерностей в соотношениях между кислотами и основаниями в солях.
Некоторые полагали (см. ниже), что количество кислоты, необходимое для нейтрализации данного количества определенного основания (и наоборот), зависит лишь от величины химического сродства кислоты к основанию. Поэтому главная цель, стремясь к которой, они заботились о точности анализов, состояла в создании «таблиц сродства», в которых для каждого основания или кислоты составлялся ряд оснований или кислот «по степени убывающего сродства» к данному основанию или кислоте. Иначе сказать, основания или кислоты в этих рядах располагались друг за другом по убывающим количествам, которые необходимы для нейтрализации определенного количества основания (или кислоты).
Хотя такие таблицы и не получили широкого распространения и всеобщего признания, как, например, таблицы Бергмана, в которых «химическое сродство» выражалось некоторой «силой» вытеснения одной кислоты другой из соли, они нередко проводились в статьях отдельных авторов и служили предметом размышлений, догадок и гипотез.
Среди виднейших химиков, занимавшихся исследованием количественных отношений между кислотами и основаниями в солях, был Карл Фридрих Венцель (1740–1793). Он получил медицинское (хирургическое) образование в Голландии, где изучал также фармацию. В качестве судового хирурга он совершил путешествие в Гренландию, а затем несколько лет служил в голландском флоте. В 1766 г. он вернулся на родину (в Германию) и занимался в Лейпциге химией и металлургией. В этих областях он достиг больших успехов и в 1780 г. стал директором Фрейбергских рудников в Саксонии. В 1777 г. появилась его книга «Учение о химическом сродстве тел».
Заинтересовавшись анализами солей и пытаясь отыскать закономерности в их составе на основе принятых в его время флогистических представлений, Венцель обратил внимание на взаимодействие нейтральных солей (45). Он обнаружил, что если две нейтральные соли «разлагают» друг друга, то всегда оказывается, что получившиеся продукты нейтральны. Таким образом, в данном случае химическое взаимодействие не нарушает нейтральности. Убедившись на ряде примеров, что это положение верно, Венцель пришел к выводу, что различные количества оснований (щелочей, земель), которые необходимы для того, чтобы нейтрализовать одно и то же количество какой-либо кислоты, в тех же самых отношениях (друг к другу), будут требоваться и для нейтрализации определенных количеств всех других кислот.
Для подтверждения этого правила Венцель рассматривает следующий пример (интересный как пример своеобразных стехиометрических расчетов последней четверти XVIII в.) (46). Возьмем, пишет он, водный раствор 363 весовых частей селитрянокислой извести (нитрата кальция), содержащей по анализу 123 части извести (СаО) и 240 частей селитряной (азотной) кислоты (N2О5). Разложим эту соль, смешав ее с сернокислым кали (сульфат калия). В этой, последней соли было найдено 240 частей серной кислоты и 290,4 части кали (К2О). В специальном опыте было найдено, что 240 частей серной кислоты нейтрализуются 162,5 частями извести. Следовательно, 123 части извести, которые содержатся в растворе 363 частей нитрата кальция, требуют для нейтрализации 181,5 частей серной кислоты. А это количество серной кислоты связывает в нейтральную соль 220 частей кали. Таким образом, для полного разложения 363 частей нитрата кальция требуется 181,5 частей серной кислоты и 220 частей кали, т. е. 401,5 частей сульфата калия. В этом случае 123 весовых части извести нейтрализуют 181,5 частей серной кислоты и в растворе, таким образом, должно остаться 220 частей кали и 240 частей азотной кислоты, т. е. те количества обоих веществ, которые как раз достаточны для их полной взаимной нейтрализации. В результате раствор остается нейтральным.
Таким образом, зная весовое содержание кислоты и основания в нитрате кальция, сульфате калия и сульфате кальция, очевидно, можно рассчитать весовые соотношения кислоты и основания в нитрате калия. Венцель экспериментально проверил полученные в результате такого расчета величины и нашел, что на 240 частей азотной кислоты в этой соли содержится 222,66 частей кали (по расчету на 240 частей кислоты приходится 220 частей кали).
Нетрудно понять, что приведенный расчет мог бы послужить исходным пунктом для весьма важных и далеко идущих выводов. Однако Венцель на этом остановился. По-видимому, в теоретических вопросах он был совершенно отсталым человеком. Об этом свидетельствует и написанная им книга, озаглавленная «Введение в высшую химию» (1773 г.), в которой автор защищает чисто алхимические идеи.
Современники Венцеля — химики — не обратили внимания на его сочинение о сродстве тел, на произведенные им анализы солей и их интерпретацию. Вероятно, причиной невнимания к сочинению Венцеля было то, что в 1770–1780-х годах большинство химиков было увлечено новыми открытиями и новыми идеями химиков-пневматиков, в частности Лавуазье. К тому же анализы Венцеля не совпадали с анализами известных и авторитетных химиков того времени — Бергмана и Кирвана, хотя и были несколько точнее.
Впрочем, наблюдения Венцеля, касающиеся неизменности нейтральной реакции растворов солей при добавлении к ним нейтральных растворов других солей, не могли считаться в то время новостью и, во всяком случае, не представлялись химиками удивительными, поскольку считались само собой разумеющимися. Подобные явления наблюдались и другими учеными. Бергман, например, заметил, что нейтральные растворы металлических солей могут быть осаждены другими металлами без изменения нейтральной реакции раствора. Бергман объяснил это явление с флогистических позиций тем, что осажденный металл воспринимает флогистон, а осаждающий — отдает столько же флогистона. Опыты Бергмана были известны Лавуазье, который их повторил и расширил и объяснил их с точки зрения кислородной теории, т. е. прямо противоположно Бергману. По мнению Лавуазье, количества осажденного и растворенного металла в описанном случае соединены с равными количествами кислорода (47).
Однако ни Бергман, ни Лавуазье не смогли, подобно Венцелю, на основе наблюдаемых фактов и их объяснений сделать отчетливые и ясные выводы о соотношениях (соединительных весах) кислот и оснований в солях, несмотря на то что выводы, так сказать, сами собой напрашивались при сопоставлении результатов нескольких анализов. Открытие эквивалентных отношений и соединительных весов было сделано позднее и лишь было подготовлено исследованиями химиков «аналитического периода».
Одним из химиков этого периода, получившим новые и важные результаты в установлении постоянных отношений составных частей в сложных соединениях, был Иеремия Веньямин Рихтер (1762–1807). В молодости семь лет он служил в корпусе военных инженеров, а с 1785 г. изучал математические и философские науки в Кенигсберге. Он слушал здесь лекции Иммануила Канта (1724–1804) и, как думают некоторые историки химии, воспринял от него не только манеру туманно выражаться, но и многие философские и естественнонаучные идеи. По профессии Рихтер был инженером-строителем, но еще до поступления в университет интересовался химией и физикой. Химию он изучал по «Химическому словарю» Макёра. С 1794 г. Рихтер стал горным секретарем и пробирером в Горном округе Бреслау. Несколько лет спустя он стал асессором при управлении Берлинского горного округа и «арканистом»[57] Фарфоровой мануфактуры в Берлине.
