Калоян Манолов - Великие химики. В 2-х т. Т. 2
С июля 1865 года Марковников оставил должность лаборанта в Казанском университете, был причислен к Министерству народного просвещения и командирован на два года за границу для подготовки к профессорскому званию.
— Ну, что ж, милая Любочка, — обратился Марковников к супруге, нежно взяв ее под руку. — Наконец-то, и нас с тобой признали. Едем за границу, в Германию — центр химической науки. Посмотрим, что там знают и думают о работах по химическому строению.
— А тебе не страшно, Володя, ведь ты еще начинающий исследователь. Обычно таких, как ты, посылают учиться, т. е. перенимать знания, а ты самостоятелен в своих суждениях, и даже настроен агрессивно. Как нас встретят в чужих краях, особенно после твоей разгромной статьи о теории Кекуле?
— Не тревожься, милая, будем учиться, но и не только учиться, — загадочно улыбнулся Марковников. — Скажу тебе одной: давно уже думаю о том, что наши представления об органической молекуле слишком упрощенны. Я имею в виду тот вывод Бутлерова, где говорится, что химический характер атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обусловлено взаимным влиянием атомов.
— Прости меня, но я мало понимаю в этом.
— Конечно, но я говорю об этом потому, что у меня большие надежды на предстоящую работу за рубежом; я попытаюсь все хорошенько проверить и обдумать.
Вначале Марковниковы приехали в Берлин, где Владимир Васильевич некоторое время работал в лаборатории известного немецкого химика Адольфа Байера. Затем они перебрались в Гейдельберг, где ученого привлекла лаборатория молодого приват-доцента Эмиля Эрленмейера — друга Бутлерова. В мае 1866 года Марковниковы вновь вернулись в Берлин к Байеру, через месяц — снова в Гейдельберг к Эрленмейеру и, наконец, после отдыха в Швейцарии надолго обосновались в Лейпциге в лаборатории Германа Кольбе — ярого противника теории химического строения. Марковникову удалось даже отсрочить возвращение из Германии. Лишь необходимость заменить уехавшего в заграничную командировку Бутлерова на кафедре химии Казанского университета заставила Марковникова в октябре 1867 года вернуться в Казань. Но они встретились с Бутлеровым в Германии на съезде немецких естествоиспытателей во Франкфурте-на-Майне, а затем Марковниковы посетила Всемирную выставку в Париже и вернулись на родину.
Поездка эта в значительной степени способствовала становлению Марковникова как ученого и преподавателя. В одном из писем учителю он писал: «Мое положение в лаборатории Кольбе было несколько иное, чем всех остальных. Уже три года, как я был магистром и работал на собственные темы. Уже в первый год по приезде в Германию я убедился, что казанская лаборатория в теоретическом отношении далеко опередила все лаборатории Германии, курсы же лекций (в Германии. — авт.) были слишком элементарны[208]. Не особенно много также пришлось пользоваться и практическими указаниями профессоров, и если я остался в германских лабораториях, то лишь потому, что за границей вся жизнь сложена так, чтобы время тратилось более производительно, между тем как у нас это наоборот…»
Из-за границы Марковников вернулся уже доцентом и с осени 1867 года начал читать первокурсникам общую химию. Через полгода Бутлеров был избран на кафедру органической химии Петербургского университета, однако летом он уехал за границу, а вернувшись в августе, продолжал еще некоторое время номинально руководить кафедрой в Казанском университете и лишь с января 1869 года приступил к чтению лекций в Петербургском университете.
Тем временем Марковников напряженно работал, тщательно проводя исследования по изомерии и изучая взаимное влияние атомов в органических молекулах. Эта работа завершилась его знаменитой докторской диссертацией «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях».
Защита была назначена на 27 апреля 1869 года. Оппонентами были утверждены доцент Казанского университета А. М.. Зайцев и специально приехавший из Петербурга А.М. Бутлеров. Здесь, в Казанском университете, Владимир Васильевич Марковников впервые в завершенном виде изложил свои представления о взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений, впоследствии объединенные в «правила Марковникова».
Марковников прекрасно понимал тесную взаимосвязь теории строения Бутлерова со своей теорий влияния, поэтому доклад он начал с посвящения учителю.
— Я считаю наиболее приличным посвятить свой небольшой труд вам, мой многоуважаемый наставник, так как приводимые в нем мысли суть дальнейшее развитие того, что было установлено вами. И даже если в нем заключается что-либо новое, то появление этого было бы невозможно без основ, заложенных вами.
В первой части работы Марковников изложил результаты своих экспериментальных исследований реакций замещения, расщепления и отщепления, присоединения и изомеризации. Затем, во второй части, он перешел к «философско-химическим основаниям» для последующих выводов, т. е. к тем общим положениям, которые следует принять при развитии учения о взаимном влиянии атомов. В третьей Марковников изложил историю связи различных теорий с рассматриваемым вопросом, показав себя глубоким и объективным историком теории химического строения и утвердив приоритет А. М. Бутлерова.
Наиболее важной была четвертая часть диссертации. Именно в ней Марковников сформулировал выводы о зависимости между химическим строением органических соединений и их химическими свойствами. Возникнув на основе теории химического строения, теория взаимного влияния атомов в химических соединениях выдвинула на передний план проблему изучения внутреннего механизма химических реакций. Если теория строения стремилась раскрыть порядок расположения атомов в органических веществах, то теория влияния раскрывала сами процессы сочетания атомов друг с другом. Структурная теория предсказывает, сколько изомеров может иметь данное органическое соединение, а теория взаимного влияния атомов устанавливает, какой именно из возможных изомеров получится при данных условиях опыта, какое направление примет химическая реакция в конкретных условиях. Таким образом, теория взаимного влияния атомов значительно оживила органическую химию, сделала ее динамической.
Само влияние атомов в химическом соединении Марковников считал проявлением сил химического сродства, подчеркивая вместе с тем, что это вовсе не то сродство, которое мы наблюдаем при взаимодействии свободных атомов. Он говорил в докладе:
— Химическая натура сложного вещества определяется натурой и количеством составных частей, химическим строением t-io частицы и взаимным влиянием атомов, входящих в эту частицу.
Далее Марковников сформулировал основной закон влияния.
— Как скоро какой-либо элемент соединяется с другим, то он получает способность соединяться преимущественно с тем же элементом или близким к нему по химическому характеру, если только он в этом случае способен вообще к дальнейшему соединению… — Диссертант внимательно посмотрел на присутствующих, как бы оценивая, достаточно ли глубоко его понимают, поймал доброжелательный взгляд учителя и продолжил:
— Характер элементов в соединениях обусловливается не только элементами, связанными с этим непосредственно, но также и теми, которые удерживаются с ним в одной химической системе только посредством какого-либо многоатомного элемента…
На основе этой общей закономерности Марковников устанавливает ряд частных «правил», дающих конкретную картину порядка взаимодействия атомов в реакциях и позволяющих предвидеть, какие из теоретически возможных изомеров получаются в каждом данном случае.
— В случае присоединения к углеводородам несимметричного строения молекул галогеноводородных кислот и воды водород последних присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому первых… В предельных углеводородах водороды, принадлежащие углеродным атомам, наиболее потратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими… Мы также можем видеть, что различные физические и химические условия могут давать различные направления реакции, но нельзя сказать, что каждое изменение условия должно непременно выражаться изменениями реакции. В настоящее время трудно вывести для этого какие бы то ни было общие правила, а между тем влияние условий несомненно…
Оппоненты А. М. Зайцев и А. М. Бутлеров дали самую высокую оценку диссертации Марковникова. Свое выступление Бутлеров завершил словами:
— Принимая во внимание исключительное теоретическое значение диссертации Владимира Васильевича, я с удовольствием выражаю пожелание, чтобы этот труд был переведен на немецкий язык.
