Айзек Азимов - Энергия жизни. От искры до фотосинтеза
Принимая во внимание неразрывную связь между окислением и восстановлением, химики дали такого рода реакциям двойное название «окислительно-восстановительных».
Так как же проходят с точки зрения перераспределения электронов реакции гидрогенизации и дегидрогенизации?
Эффект от потери водорода необходимо рассматривать по-разному, в зависимости от того, имела ли место также потеря электронов, поскольку для данного процесса это вопрос первостепенной важности. Иногда вещество высвобождает атом водорода вообще без «положенного» ему электрона. Водород, лишенный электрона, является положительно заряженным ионом водорода Н+. А остаток вещества становится, таким образом, отрицательно заряженным ионом, и весь процесс в целом получает название ионизации. Получило ли вещество в этом случае электрон и можно ли считать его подвергшимся «восстановлению»?
Правильный ответ — нет. Ион водорода высвобождается только в том случае, если его связь с неким совместно используемым электроном (общим, чаще всего, с кислородом) уже является столь слабой, что он просто «отпадает» от соединения. Он не теряет электрона в процессе ионизации, а остальная часть соединения — не приобретает его. Скорее следует признать факт свершившейся ионизации признаком того, что электрон уже перешел от водорода к остальной части вещества в результате каких-то предыдущих событий. Сама по себе ионизация не является ни окислением, ни восстановлением.
Рис. 54. Дегидрогенизация — электронная записьНо, предположим, что атом водорода удален из соединения вместе со своим электроном. Такая ситуация представлена на рис. 54. (Вопрос о том, что происходит при этом с самим атомом водорода, отложим на потом. Сейчас рассмотрим только освободившуюся связь.)
Теперь можно сказать, что у органического вещества остался один электрон в полном распоряжении — а раньше было два, но в частичном. Поскольку атом углерода держит электроны чуть крепче, чем атом водорода, то когда у углерода и водорода было два совместно используемых электрона, на долю углерода приходилась чуть большая часть. Теперь же «чуть большая часть от двух», то есть «чуть более одного электрона», заменено на просто «один электрон». Значит, часть электрона соединение потеряло, и его можно счесть окисленным. Таким образом, дегидрогенизация остается окислительной реакцией и в новом, электронном понимании.
Следуя такой же логике, можно доказать и что потеря атома кислорода (хоть в одиночку, хоть в составе гидроксильной группы) вместе со всеми электронами предоставляет оставшейся части молекулы полный контроль над одним электроном вместо слабых попыток совместного с кислородом контроля над двумя электронами. Оставшаяся часть молекулы приобретает таким образом долю электрона, так что удаление из нее кислорода означает восстановление.
Но вернемся к дегидрогенизации, схема которой приведена на рис. 54. Обратите внимание, что после удаления атома водорода у углевода остается один непарный электрон. Группа атомов, обладающая непарным электроном, называется «свободным радикалом».
Свободные радикалы в таком виде пребывают недолго, поскольку оставшийся без пары электрон — очень нестабильное образование. Он вынужден искать себе пару, и вскоре обязательно с его участием происходит какая-нибудь химическая реакция.
Конечно, если удалить два атома водорода (каждый вместе со своим электроном), так что одновременно в одной молекуле образуются два непарных электрона, то они вполне могут найти себе пару в лице друг друга, образовав «двойную связь», как на рис. 55.
В большинстве случаев окисления органических веществ происходит действительно именно такая «двойная» дегидрогенизация — потеря двух атомов водорода. При такого рода дегидрогенизации происходит значительное снижение уровня свободной энергии — настолько значительное, что такие реакции, происходящие в процессе катаболизма, и представляют собой источник энергии для образования высокоэнергетических фосфатных связей.
Тем не менее при обычных условиях такого, как правило, не случается. Органическое вещество может существовать годами, и никакой дегидрогенизации с ним не происходит, пока оно не окажется в центре значительного изменения уровня свободной энергии.
Рис. 55. Образование двойных связейПонятно, что потребуется еще и значительное количество энергии активации. В 1935 году Михаэлис (тот самый, один из авторов формулы Михаэлиса— Ментена) указал, что крайне маловероятно, чтобы органическое соединение потеряло два атома водорода одновременно. Гораздо вероятнее, что сначала оно потеряет один атом, а потом — второй. То есть должна существовать некая промежуточная форма, когда один электрон уже утрачен, а второй — еще нет, и в этот момент вещество будет представлять собой свободный радикал.
Свободный радикал — нестабилен, а для его создания требуется приложить много свободной энергии. С потерей второго электрона энергозатраты более чем восполнятся; однако сначала все же надо оторвать первый электрон, а для этого надо найти энергию активации, и именно эта сложность и не дает всем органическим соединениям (включая те, из которых состоим мы сами) немедленно разложиться на воду и углекислоту.
Однако в тканях имеются ферменты, катализирующие дегидрогенизацию при комнатной температуре. Это делается за счет снижения энергетического содержания свободного радикала — его стабилизации, иными словами. Таким образом, энергия активации уменьшается до той точки, при которой кинетической энергии молекул при комнатной температуре оказывается достаточно, чтобы приводить к образованию свободных радикалов. Когда это происходит, то, разумеется, тут же теряется и второй атом водорода и образуется двойная связь.
Но каким же образом стабилизируется свободный радикал?
На протяжении всего XIX века химики пытались создать вещества, которые мы сейчас называем свободными радикалами и которые существовали бы хоть сколько-нибудь долго, но ничего у них не выходило. Получилось это, наконец, у американского биохимика Мозеса Гомберга только в 1900 году. Гомберг показал, что некоторые сложные свободные радикалы можно заставить существовать неопределенно долго, и об их существовании свидетельствует цвет раствора.
Первый созданный таким образом свободный радикал, трифенилметил, состоит из атома углерода, соединенного с тремя бензольными кольцами. (Сам бензол состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода, объединенных в симметричное замкнутое кольцо.) Все три бензольных кольца, как нам известно, находятся в одной плоскости и расположены симметрично относительно центрального атома углерода, как изображено на рис. 56.
Рис. 56. Свободный радикал трифенилметил и его отношение к бензольному кольцуНо с чего вдруг этот конкретный свободный радикал оказался таким стабильным? Впервые разумно объяснить это смог американских химик Лайнус Полинг только в начале 30-х годов XX века. Полинг взял на вооружение теории 20-х годов о том, что электрон — это не крошечный шарик, лишенный собственных свойств, а совокупность волн, способных размываться по большему или меньшему пространству, в зависимости от обстоятельств.
Основываясь на представлении о волновой природе электронов, Полинг разработал математическую теорию, которую назвал «теорией резонансов». Помимо прочего, с помощью этой теории он смог показать, что чем в большей степени непарный электрон способен размываться, тем более он стабилен.
Вероятность размывания электрона больше в тех случаях, когда молекула, в состав которой он включен, расположена в одной плоскости и симметрична. Трифенилметил Гомберга идеально удовлетворяет этим требованиям. На рис. 56 я изобразил непарный электрон в виде точки, но это уже не соответствует реальным представлениям химиков о природе электрона. Правильнее было бы изобразить его в виде-туманности, обволакивающей молекулу, с симметричными областями высокой концентрации на некоторых участках.
Михаэлис, услышав про теорию резонанса, указал, что соединение фермента с субстратом — гораздо более симметрично, чем молекула субстрата сама по себе. В таком случае свободный радикал субстрата, объединенного с ферментом, будет гораздо более устойчивым соединением, чем просто свободный радикал субстрата, и для образования свободного радикала из комплекса «субстрат-фермент» потребуется гораздо меньше энергии, чем для образования свободного радикала из просто субстрата, — именно за счет этого фермент столь успешно катализирует реакцию.
Вернемся же к судьбе тех двух атомов водорода, которые были удалены из органического вещества путем дегидрогенизации. Один из возможных вариантов — что они объединятся в молекулу газообразного водорода и улетят. Однако при дегидрогенизации органических веществ в живой ткани этого, как правило, не происходит, за исключением тканей нескольких видов бактерий.
