Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии
С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893—1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия.
Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.
В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.
Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х Годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.
Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя резонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.
Теория резонанса [121] оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями. [122]
Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.
Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.
Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа — Ле Беля.
Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866—1947) пытался получить гексафенилэтан — соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода) [123].
Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил — «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.
Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом.
С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилметиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества.
Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.
Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие свободные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.
Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реакций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.
Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводородов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.
Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.
Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона. Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона. [124]
Период полураспада
Изучение строения атома привело к новому пониманию проблемы, но одновременно перед учеными встал ряд новых вопросов.
В 1900 г. Крукс (см. гл. 12) обнаружил, что свежеприготовленные соединения чистого урана обладают только очень незначительной радиоактивностью и что с течением времени радиоактивность этих соединений усиливается. К 1902 г. Резерфорд и его сотрудник английский химик Фредерик Содди (1877—1956) [125]высказали предположение, что с испусканием альфа-частицы природа атома урана меняется и что образовавшийся новый атом дает более сильное излучение, чем сам уран (таким образом, здесь учитывалось наблюдение Крукса). Этот второй атом в свою очередь также расщепляется, образуя еще один атом. Действительно, атом урана порождает целую серию радиоактивных элементов — радиоактивный ряд, включающий радий и полоний (см. разд. «Порядковый номер») и заканчивающийся свинцом, который не является радиоактивным. Именно по этой причине радий, полоний и другие редкие радиоактивные элементы можно найти в урановых минералах. Второй радиоактивный ряд также начинается с урана, тогда как третий радиоактивный ряд начинается с тория.
Уместно спросить, почему радиоактивные элементы, постоянно распадаясь, все же продолжают существовать? В 1904 г. этот вопрос разрешил Резерфорд. Изучая скорость радиоактивного распада, он показал, что после определенного периода, различного для разных элементов, распадается половина данного количества того или иного радиоактивного элемента. Этот период, характерный для каждого отдельного типа радиоактивного вещества, Резерфорд назвал периодом полураспада (рис. 22).
