Аркадий Локерман - Рассказ о самых стойких
Все это уже доказано, и накопленные знания позволяют объяснить многое.
Современные представления об атомном строении платиновых металлов отображены в таблице 2, Она требует некоторых пояснений.
«Лицо» элемента и его место в периодической системе определяет заряд ядра — число протонов, которое присуще только ему и неизменно, пока живет атом. Количество нейтронов в ядре фиксировано не так строго, оно может быть в пределах, указанных в таблице. Это обусловливает существование изотопов, атомов-«близнецов», одинаковых по химическим свойствам, но разных по атомной массе и продолжительности жизни.
Все природные изотопы платиновых металлов стабильны, являются долгожителями и мирно сосуществуют. Однако теперь к ним добавились «рукотворные» (радиогенные) изотопы, которые живут мало, но представляют для человечества большую опасность (о них тоже будет еще разговор).
Изучение строения атомов выявило причину уникальной тяжести платины, иридия, осмия и резкого их отличия по этому признаку от остальных «родственников».
«Электронное облако», окружающее ядро, почти невесомо, и масса атома определяется суммой протонов и нейтронов. Она у металлов триады платины почти вдвое больше, чем у их аналогов триады палладия. А объем атомов у всех платиноидов почти одинаков и по сравнению со многими другими металлами очень мал. Плотность вещества определяет соотношение массы атома и его объема. Масса наиболее распространенного изотопа платины — 195, а золота 197, но платина тяжелее потому, что ее масса «втиснута» в меньший атомный объем (он равен 9,1 см2/г-атом, а у золота-10,2). У осмия и иридия соотношение между массой и объемом атома еще лучше-соответственно 190:8,5 и 192:8,6, и они чемпионы. Наиболее насыщено протонами и нейтронами ядро урана-238, но «квартира» велика — 12,6 см2/г-атом, и поэтому элемент с самым тяжелым в природе ядром соревнование проигрывает, его плотность «всего лишь» 19,0 г/см3.
Устойчивость любого атома обусловливается равенством между числом положительно заряженных протонов ядра и окружающих его электронов, несущих отрицательный заряд. Строение «электронного облака» неравномерно, орбиты движения ориентированы в пространстве и группируются в оболочки, каждая из которых предельно может вмещать 2n2 электронов, где п — номер оболочки, считая от ядра. (Первая оболочка вмещает 2, вторая 8, следующие 18, 32, 50 и т. д. электронов. В таблице 2 показано их распределение на различных энергетических уровнях каждой оболочки.)
Как известно, металлы отличаются от неметаллов малым числом электронов на внешней оболочке, что обусловливает их легкий отрыв и превращение «нейтральных» атомов в положительно заряженные ионы. Интенсивность таких процессов во многом определяется строением «предвнешних» оболочек. По этому признаку выделяют «непереходные» элементы — у них на всех внутренних оболочках полный комплект электронов, они как бы «связаны» и неспособны помогать своим коллегам, «сражающимся» на передовой.
Такие элементы не стойки и легко утрачивают самостоятельность. В отличие от них у элементов, называемых переходными, не все внутренние уровни заполнены электронами, и они способны перемещаться, становиться валентными. При этом из глубин атома как бы происходит приток свежей «силы». Установлено, что среди переходных элементов лучшими технологическими свойствами обладают те, у которых не полностью заполнен уровень d (вольфрам, молибден, рений и др.). К таким d-элементам принадлежат и все платиновые металлы (с оговоркой, что палладий имеет такое строение только в ионизированном состоянии). Важное отличие платиноидов, а также золота н серебра от других d-элементов заключается в том, что у них при малом заполнении уровня d совсем не заполнен «предвнешннй» уровень f. Такое сочетание обусловливает особо широкий диапазон перемещения электронов и большую энергию связей. Это отличает благородные металлы от всех иных.
Строение атомов объясняет загадочную особенность рутения, выявленную еще Клаусом. Оказалось, что по разнообразию валентности рутений — чемпион. Известны соединения, в которых она равна нулю- Ru(CO)n, единице-Ru(CO)nBr, двум, трем, четырем-RuO2 (это наиболее распространенный вид соединений), а также пяти… и т. д. до восьми — RuO4. Но и этими — девятью! валентностями его способность, как оказалось, не ограничена. Клаусом были получены соединения, строение которых не удавалось объяснить обычными представлениями о валентности.
В конце прошлого века швейцарский химик А. Вернер, развив представления Клауса, создал основы теории комплексных соединений, в которых центральное место занимает атом металла-рутения, платины и других «склонных к комплексообразованию», способных крепко удерживать не только отдельные атомы, но и лиганды — различные их соединения (радикалы, молекулы неорганические и органические). Строение таких комплексов определяется координационным числом, отражающим, какое количество лиганд центральный атом может удержать.
Представления Вернера получили обоснование и блестящее развитие в трудах Льва Александровича Чугаева. Он создал много комплексных соединений платины, палладия, никеля и установил, что все они по своей структуре аналогичны органическим соединениям. Стереохимическими построениями он выявил закономерность расположения лиганд в пространстве и обосновал «правило циклов», позволяющее целенаправленно создавать наиболее устойчивые комплексы.
В дальнейшем развитии химии комплексных соединений очень велика роль академика Ильи Ильича Черняева и многих других советских исследователей (Ю.Н.Голованова, А. А. Гринберга, О. Е. Звягинцева, Б. Г. Карпова, В. В. Либединского, Н. К. Пшеницына, Н. М. Синицына, С. М. Старостина, П. И. Рожкова, Э. X. Фрицмана…). Они не только усовершенствовали методы получения платиновых металлов, но и создали сотни их соединений, не существующих в природе, расширив тем самым возможности химии и техники. Глубоко разработана ими теория комплексных соединений. Установлено, что платиновые металлы — лучшие комплексообразователи, вступающие в сложные связи — ковалентные, дативные, в которых участвуют не одна, а несколько пар электронов. Причина этого — незастроенность уровня d, она особо резко выражена у рутения, что и определяет его «чемпионство» (уже получены нитрозосоединения рутения с восемнадцатиэлектронной конфигурацией молекул, обладающие уникальной термической и химической стойкостью). Имеют важное применение и комплексные соединения родня, но на первом месте и по количеству (их сотни), и по практическому значению комплексы, основу которых составляет платина.
Значение комплексных соединений в науке и технике так велико, что к числу важнейших «заслуг» платиноидов надо в один ряд с открытием периодического закона и явлений катализа поставить и координационную химию.
С помощью рентгеновских, электронных и других способов проникновения в глубь вещества установлено, что многие свойства обусловлены не особенностями отдельных атомов, а строением их совокупности — кристаллов. Они возникают под воздействием сил связи между атомами и характерны расположением их в определенном порядке, который неодинаков по разным направлениям. Чем интенсивнее эти силы, тем плотнее соприкасаются атомы. Самая плотная их упаковка достигается при кубической гранецентрированной структуре, где каждый атом окружен 12 ближайшими соседями-восемь атомов расположены в вершинах куба и еще шесть по одному в центре каждой его грани. Такое строение имеют платина, иридий, палладий, родий, а также золото, серебро, свинец и некоторые другие металлы. Рутений и осмий обладают менее совершенной гексагональной структурой, что и обусловливает меньшее их по сравнению с другими членами семьи «благородство».
Атомы металлов, если их сравнивать с атомами других элементов, обладают наибольшей силой связи. Вследствие этого они сближены так, что их внешние оболочки перекрывают друг друга. Это облегчает отрыв валентных электронов и превращение в узлах кристаллической решетки нейтральных атомов в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны мчатся с непостижимой скоростью (20 000 км/сек), бомбят ионы, превращая их на миг в атомы и снова ускользая. Непрерывный обмен «коллективизированными» электронами обусловливает пластичность металлов. При относительном перемещении ионов связь их с такими электронами не ослабевает, и поэтому изменение формы тела происходит без разрушения. Платина в этом отношении чемпион, предел, до которого может быть растянута ее нить, еще не установлен.
Высокая электропроводность металлов также обусловлена «коллективизированными» электронами. В «нейтральном» металле они перемещаются по всем направлениям равномерно, но при подключении к источнику электроэнергии их движение становится направленным к положительному полюсу и скорость возрастает. По сравнению с веществами, не имеющими свободных электронов, проводимость металлов больше в 1025 раз. Наилучшей проводимостью обладают серебро, медь, золото. Платиноиды им уступают, но у них самое низкое значение величины удельного электросопротивления.
