Виктор Балабанов - Автомобильные присадки и добавки
В первых двух случаях необходимо отрегулировать карбюратор или проверить работу инжектора, а во втором случае еще и заменить воздушный фильтр.
Если обнаружен красный (кирпичного цвета) налет на центральном электроде свечи (рис. 22 г), то это значит, что в бензине, которым заправлен автомобиль, содержится много железосодержащих (ферроценов и их производных) или марганецсодержащих антидетонационных добавок.
Ферроцен — железоорганическое соединение, в молекуле которого атом железа связан сразу со всеми атомами углерода — легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174 °C, кипения 249 °C, разложения 474 °C; содержание железа 30 %), разработанный как катализатор процесса сгорания, полностью растворим в бензине.
Регулирование процесса горения соединениями ферроцена основано на образовании каталитически активных частиц при разложении «сэндвичевой» системы ферроцена (нуль — валентного железа, a-окиси железа, органических радикалов), что способствует дополнительному разветвлению цепных реакций горения и окислению молекул топлива атомарным кислородом. Наиболее известны присадки к топливу на базе ферроценов — ФК-4, ДАФ, ДАФ-2 и Феро3, разработанные на Ачинском нефтеперерабытывающем заводе.
Применение этих железосодержащих антидетонационных добавок к бензинам ограничивается концентрацией, соответствующей содержанию железа не более 37 мг/л. Высокие концентрации (в пересчете на железо), более 180 г/т бензина, приводят к износу деталей двигателя, снижению работоспособности свечей зажигания. В этом случае на электродах свечей образуются соединения оксидов железа, которые также отлагаются в камере сгорания в виде нагара, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя.
Красный налет — не что иное, как соединения железа (токопроводящего материала). Результаты контроля качества бензина часто свидетельствуют о превышении допустимой концентрации (с целью увеличения октанового числа бензина в ущерб его другим эксплуатационным качествам). Когда слой (нагар) данного металла достигает определенных величин, свечи перестают нормально работать, так как наблюдается пробой изолятора. При этом следует отметить, что при комнатных температурах наличие токопроводящих соединений с помощью омметра не фиксируется из‑за того, что образующиеся на изоляторах при высоких температурах дорожки из чистого железа при выключенном двигателе быстро окисляются и создается впечатление, что свечи работоспособны.
Как известно из литературных источников, в 1920–х годах в Германии автомобильный парк в значительной степени стал неработоспособным вследствие применения соединений железа в качестве антидетонатора, так как они не выводятся из двигателя. Причиной стали оксиды железа, накапливавшиеся главным образом в камере сгорания, которые обладали абразивными свойствами. В результате быстро изнашивались цилиндры и поршни.
В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы и другие соединения железа: пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).
Антидетонационные свойства пентакарбонила железа Fе(СО)5 были обнаружены еще в 1924 году. В качестве антидетонатора он начал применяться в 1930–е годы в Германии в концентрации 2…2,5 мл/кг топлива. Однако через некоторое время его использование в этих целях было прекращено, так как при сгорании ПКЖ образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя и поршневых колец, о чем упоминалось несколько выше. Другой недостаток пентакарбонила железа — его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)9. ПКЖ — светло — желтая жидкость с характерным запахом: плотность 1457 кг/м3; температура кипения 102,2 °C; температура плавления 20 °C. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост октанового числа на 15…20 % ниже, чем при использовании этиловой жидкости.
По антидетонационной эффективности близок к ПКЖ диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ), который имеет формулу [Fe(СО)5]3[С8Н16]5 (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5). ДИБ — ПКЖ — жидкость (плотность 955 кг/м3, температура кипения 27…32 °C), хорошо растворимая в органических растворителях.
Длительное время в нашей стране наиболее используемыми антидетонаторами являлись тетраэтилсвинец (ТЭС) {Pb(C2H5)4} и тетраметилсвинец Pb(CH3)4. Антидетонационная способность ТЭС открыта в 1921 году, а уже с 1923 года началось массовое промышленное производство этой присадки. Её действие заключается в обрыве цепных реакций образования пероксидов с выделением активных радикалов:
Pb(C2H5)4ORPb(C2H5)3· + C2H5·.
Эти радикалы инициируют окисление углеводородов, обычно стабильных в отсутствие тетраэтилсвинца. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Тем самым предотвращается или значительно снижается детонационное сгорание рабочей смеси. Однако одновременно образуется ряд окислов, наносящих большой вред экологии, так как свинец и его соединения являются канцерогенными веществами:
(C2H5)2Pb(OH)2; (C2H5)2Pb(OR)2; (C2H5)2PbOROH; PbO.
В чистом виде тетраэтилсвинец (тетраметилсвинец) не применяют, поскольку он вызывает освинцовывание деталей двигателя, т. е. происходит отложение продуктов сгорания (свинца и его оксидов) в камере сгорания, на днище поршня, клапанах, свечах и др. Они добавляются в бензин в виде этиловой (метиловой) жидкости, состоящей из тетраэтилсвинца (тетраметилсвинца), выносителя, антиокислителя, наполнителя и красителя.
Этиловая жидкость представляет собой бесцветную маслянистую жидкость плотностью 1650 кг/м3. Она нерастворима в воде, но растворима в бензине и органических растворителях, кипит с разложением при температуре 200 °C, легко воспламеняется и горит. Бензин, в который добавлена этиловая жидкость, называют этилированным. Для этилирования бензина используют этиловые жидкости марок Р-9 и П-2, которые различаются выносителем. Содержание тетраэтилсвинца в этиловых жидкостях составляет 54…58 %, выносителя — 33…35 %, наполнитель — остальное (авиационный бензин Б-70). Выноситель добавляют для удержания соединений свинца в газообразном состоянии. В качестве выносителя свинца используют галоидные органические соединения углеводородов (бромистый этил, монохлорнафталин, дибромэтан).
Наиболее эффективно добавление ТЭС массой до 0,50…0,80 г на 1 кг бензина, что позволяет увеличить его октановое число на 5…10 пунктов.
Присадки, которые содержат свинец, обладают наивысшей токсичностью, причем последняя увеличивается с ростом эффективности. В связи с высокой токсичностью отработавших газов автомобилей, работающих на этилированных бензинах, применение их в крупных городах с интенсивным автомобильным движением и в курортных зонах запрещено.
В настоящее время антидетонаторы на основе ТЭС в России полностью запрещены, так как ГОСТ Р 51105—97 предусматривает выпуск только неэтилированных бензинов. По ТУ 38.401–58–285—01 промышленность выпускает противоизносную присадку для неэтилированного бензина, предназначенную для защиты седла клапана двигателя от износа.
В качестве альтернативы этиловой жидкости, ферроценам и марганцу для повышения детонационной стойкости бензинов также используют соединения магния, меди и других металлов (промотров), имеющих высокий энергетический потенциал (табл. 15).
Табл. 15 Энергетический потенциал металлов (промотров), применяемых в октан-корректорах
Длительное время ведутся работы по изысканию неядовитых, но эффективных антидетонаторов. Например, компанией «Лукойл» для этих целей разработаны марганцевые соединения, такие как — «Хайтек-3000 (циклопентадиенилтрикарбонил, метилЦМТ).
Из антидетонаторов этого класса наиболее эффективны такие марганцевые антидетонаторы, как циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) — кристаллический желтый порошок С5Н5Мn(СО)3, а также метилциклопентадиэтилтрикарбонилмарганца (МЦТМ) — прозрачная маловязкая жидкость СН3С5Н4Mn(СО)3 светло — янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233 °C, плотностью 1,3884 г/см3 и температурой застывания 1,5 °C. МЦТМ хорошо растворяется в бензине и практически не растворяется в воде.
Оба эти антидетонатора обладают примерно одинаковой эффективностью и незначительно отличаются по эксплуатационным свойствам. Стендовые и эксплуатационные испытания антидетонационной эффективности МЦТМ на двигателях выявили более высокую эффективность данного антидетонатора, чем предполагалось по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами. В свою очередь, при равном содержании присадок их эффективность примерно одинакова со свинцовыми антидетонаторами, и даже превосходит их при равной концентрации свинца и марганца.
