Айзек Азимов - Энергия жизни. От искры до фотосинтеза
Обратите внимание — эти батареи уже изготавливали и использовали за столетие до того, как были открыты электроны! Однако именно с 1890-х годов отсчитывается невероятный рост применения потока электронов благодаря работе физиков, трудившихся в области электроники. Мораль тут такова: чтобы использовать некое явление — совершенно не обязательно его понимать, но если все же его удастся понять, то польза от него возрастет многократно!
Чем больше снижается уровень свободной энергии, задействованной в химической реакции, запускающей поток электронов, тем больше движущий электроны электрический потенциал. Электрический потенциал легко измерить; единицей измерения его служит «вольт», а прибор, которым его измеряют, называется «вольтметр» — опять же в честь Вольта. Математические выкладки Гиббса показали, что из этого потенциала можно высчитать уменьшение свободной энергии. Таким образом, Гиббс увязал с термодинамикой, которая изначально разрабатывалась в общем-то для тепловых машин, не только химическую, но и электрическую энергию.
Некоторые очень важные химические реакции остаются, таким образом, за пределами возможностей прямого изучения. Реакция соединения углерода и кислорода в углекислоту имеет точку равновесия настолько близкую уже к самой углекислоте, что снижение уровня свободной энергии, связанное с ней, подсчитать, исходя из точки равновесия, невозможно. Невозможно создать и химическую батарею на основе реакции соединения углерода и кислорода. Это была бы «топливная батарея», которая позволила бы производить дешевое электричество и представляла бы собой очень ценное и полезное устройство, если бы только ее возможно было создать.
К счастью, здесь можно воспользоваться эквивалентом закона Гесса. Как вы помните, закон Гесса позволяет обращаться с химическими выражениями так, как будто это выражения математические, и это распространяется на значения ΔН (см. главу 8). То же самое справедливо и для ΔF. Манипулируя выражениями, для которых можно измерить изменения уровня свободной энергии напрямую, можно вывести из них и значения для тех реакций, для которых напрямую их измерить нельзя.
Таким образом, можно сказать с полной уверенностью, насколько в науке вообще можно что-то говорить с полной уверенностью, что
Н2 + 1/2О2 → Н2ОΔF = -54,6 ккал,
СН4 + 2O2 → CO2 + 2H2OΔF = -195,6 ккал
и так далее для множества других реакций.
Глава 11.
КАК ПОДТОЛКНУТЬ РЕАКЦИЮ
Триумфальное вторжение термодинамики в химию в 70-х и 80-х годах XIX века, описанное в двух предыдущих главах, проходило не всегда гладко.
Я уже говорил, и еще не раз повторюсь, что реакции соединения водорода с кислородом (как и углерода с кислородом) сопутствует сильное снижение теплового содержания и свободной энергии; эта реакция является спонтанной. Однако я уже упоминал, хотя и не заостряя на этом внимания, что для того, чтобы смесь водорода с кислородом воспламенилась, ее надо поджечь, то есть, чтобы началось это, предположительно, спонтанное соединение, реакцию надо подтолкнуть. В отношении реакции соединения углерода с кислородом это положение еще более справедливо. Ни одному хозяину загородного дома не приходит в голову волноваться, что уголь в его подвале вдруг начнет самостоятельно вступать в реакцию с атмосферным кислородом, пока не окажется в камине. И даже в камине изначально разжечь огонь не так-то просто.
Почему так происходит? Если графики изменения свободной энергии, которые я приводил в предыдущей главе, хоть в какой-то степени отражают реальность, то, по идее, реакция водорода с кислородом должна начаться немедленно, как только они вступают в соприкосновение. Если провести аналогию с механикой, то шар, будучи положенным на верхнюю точку наклонной плоскости, должен сразу же покатиться вниз, не нуждаясь в дополнительном толчке. Почему же тогда спонтанной химической реакции нужен толчок в тепловом виде? Что не так с принципами динамической термодинамики?
Один из ответов на этот вопрос заключается в том, что термодинамика может указать направление, в котором пойдет та или иная химическая реакция, но не ее скорость. Иными словами, водород и кислород, содержащиеся в воздухе, на самом деле все же соединяются, и уголь в подвале тоже вступает в соединение с атмосферным кислородом. Однако и тот и другой процессы происходят настолько медленно, что не влекут за собой никаких заметных внешних изменений даже за очень долгий период времени.
Это звучит как принципиально непроверяемая гипотеза, теоретическая отговорка, но, к счастью, имеются и подтверждающие эту теорию факты. Бумага, состоящая из сложных молекул, в состав которых входят атомы углерода, водорода и кислорода, вступает с кислородом в реакцию, при которой происходит снижение уровня свободной энергии. В случае, когда она горит, испуская тепло и свет, это очевидно, и понятно, что реакция эта спонтанна. Однако без предварительного поджигания бумага, кажется, в соединение с кислородом не вступает — по крайней мере, мы этого не видим. Но действительно ли не вступает? Может быть, стоит приглядеться повнимательнее, и мы сможем обнаружить эту реакцию?
Страницы любой книги со временем желтеют и крошатся. Края страниц, которые больше всего контактируют с воздухом, выглядят желтее и более хрупкими, чем внутренняя их часть. В целом бумага выглядит слегка опаленной. Она и является опаленной — все десятилетия неторопливого соединения с кислородом она очень медленно «горит».
Или вот еще более наглядный пример. Маслянистые вещества, молекулы которых состоят но большей части из углерода и водорода, вступают в соединение с кислородом в ходе реакции, которая приводит к снижению свободной энергии и, разумеется, к производству тепла. Без поджигания эта реакция происходит слишком медленно, чтобы быть замеченной.
Однако сами по себе маслянистые вещества плохо проводят тепло. Если хранить кучу промасленных тряпок в плохо проветриваемом помещении, то тепло, вырабатывающееся с микроскопической скоростью в результате вялотекущих реакций соединения масла и кислорода, не удаляется ни с потоком воздуха, ни через теплопроводность среды. Оно потихоньку, очень медленно, начинает накапливаться. По мере его накопления и подъема температуры возрастает и скорость, с которой проходит реакция. В результате этого тепло начинает накапливаться уже быстрее, температура повышается тоже быстрее, и в конце концов тряпки действительно загораются. Склад охватывает пожар, с ним вместе может сгореть и дом, а пожарные впоследствии скажут — «самовозгорание» и прочтут очередную лекцию о правилах пожарной безопасности при хранении горючих материалов.
Так что, похоже, спонтанные реакции действительно спонтанны. Необходимость объяснять их очевидное «нежелание» начинаться не свидетельствует о некоей принципиальной погрешности термодинамики как таковой, а лишь является проявлением принципа, который станет нам ясен после более тщательного изучения скоростей прохождения реакций (эта область называется «химической кинетикой»). Почему реакция происходит просто незаметно при одних условиях и со взрывообразной скоростью при других?
Первый закон, открытый в области химической кинетики, гласит, что чем выше температура, тем быстрее проходят все химические реакции. Это знакомо каждому на основе личного опыта, и даже в доисторическую эпоху люди знали, что чем жарче огонь, тем быстрее могут выполняться работы по приготовлению пищи, металлургии, изготовлению стекла и так далее. В области менее высоких температур можно указать, что, например, фруктовый сок гораздо быстрее забродит в теплой комнате, чем в снежном сугробе. Однако от «общих знаний» еще далеко до формулировки принципа на основе точных измерений при контролируемых условиях — а ведь только последнее что-то значит в науке.
В 80-х годах XIX века разные химики проводили эксперименты по осуществлению различных химических реакций при различных температурах и измеряли точное время реакции. Оказалось, что повышение температуры на 10° приводит к ускорению реакции приблизительно вдвое.
В рамках кинетической теории это звучит разумно. Химическая реакция между двумя веществами не сможет толком происходить, если молекулы этих веществ не будут сталкиваться. По мере повышения температуры движение молекул ускоряется (см. главу 6), и каждую секунду происходит большее количество столкновений, поэтому и вся реакция в целом проистекает быстрее.
Но подождите-ка! Мы знаем, что средняя скорость движения молекул возрастает пропорционально квадратному корню абсолютной температуры. Скажем, повышение ее с 20 °С до 30 °С по абсолютной шкале будет означать лишь повышение с 293 °К до 303 °К, то есть всего на несколько процентов'. А если скорость движения молекул повышается так мизерно, почему вдруг скорость реакции должна при этом удвоиться?
