Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии
Примерно в то же самое время анализом поведения газов занимались шотландский физик Джеймс Кларк Максвелл (1831—1879) и австрийский физик Людвиг Больцман (1844—1906). Эти ученые установили следующее. Если предположить, что газы представляют собой совокупность большого числа беспорядочно движущихся частиц (кинетическая теория газов), то закон Бойля выполняется в том случае, если, во-первых, между молекулами газа не действуют силы притяжения и, во-вторых, молекулы газа имеют нулевые размеры. Газы, отвечающие этим требованиям, были названы идеальными газами.
Ни одно из этих требований не соответствует действительному положению дел: молекулы газов испытывают действие сил притяжения, хотя и небольшого, молекулы газов чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры. Определению «идеальный газ» практически не соответствует ни один из известных газов, хотя свойства водорода и открытого позднее гелия (см. гл. 8) весьма близки к свойствам идеального газа.
В 1873 г. голландский физик Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение, связывающее давление, объем и температуру газов. Это уравнение включает две константы a и b (характерные для каждого газа), учитывающие размер молекул газов и притяжение между ними.
Изучение свойств газов помогло решить проблему их сжижения. Жидкий аммиак был получен еще в 1799 г. путем охлаждения под давлением газообразного аммиака (с повышением давления повышается температура, при которой сжижается газ, и намного облегчается процесс сжижения). Особенно много этим вопросом занимался Фарадей. К 1845 г. ему удалось сжижить ряд газов, в том числе хлор и диоксид серы. Сразу же, как только давление снижалось до нормального, сжиженный газ начинал быстро испаряться. Поскольку процесс испарения проходит с поглощением тепла, температура оставшейся жидкости резко понижалась. В этих условиях жидкий диоксид углерода затвердевал. Смешав твердый диоксид углерода с эфиром, Фарадей смог понизить температуру до –78°С.
Однако все попытки сжижить такие газы, как кислород, азот, водород, оксид углерода и метан, оказались напрасными. Фарадею не удалось их сжижить даже при очень высоких давлениях. Эти газы стали называть «постоянными газами».
И тем не менее в 60-х годах прошлого века ирландский химик Томас Эндрюс (1813—1885), изучавший диоксид углерода, сумел, меняя только давление, сжижить этот газ. Медленно повышая температуру, он установил, как при этом необходимо повышать давление, чтобы сохранить диоксид углерода в жидком состоянии. Выяснилось, что при температуре 31°С любое давление оказывается недостаточным. При этой температуре газообразная и жидкая фазы фактически, если так можно выразиться, «сплавлены» вместе и поэтому неразделимы. Эндрюс предположил (в 1869 г.), что для каждого газа существует критическая температура и что при температуре выше критической сжижить газ не удастся даже при очень высоких давлениях. Следовательно, «постоянные газы» — это просто-напросто газы, критические температуры которых гораздо ниже температур, достижимых в лабораторных условиях.
Тем временем Джоуль и Томсон (см. разд. «Теплота») при изучении теплоты обнаружили, что газы могут охлаждаться, если им дать возможность расшириться. Таким образом, если дать газам расшириться, а затем снова сжать в таких условиях, при которых потери теплоты не будут восполняться, а затем снова дать газам расшириться и повторить этот цикл несколько раз, то можно достичь очень низких температур. Как только температура газа снизится ниже критической, можно повысить давление и сжижить газ.
Используя этот метод, французский физик Луи Поль Кайете (1832—1913) и швейцарский химик Рауль Пикте (1846—1929) к 1877 г. сжижили такие газы, как кислород, азот и оксид углерода. Однако сжижить водород им так и не удалось.
Работа Ван-дер-Ваальса ясно показала, что для водорода эффект Джоуля — Томсона наблюдается только после того, как температура его снизится ниже некоторого определенного значения. И чтобы снизить температуру водорода до требуемого значения, перед проведением цикла расширения газ следует охладить.
В 90-х годах прошлого века над этой проблемой начал работать шотландский химик Джеймс Дьюар (1842—1923). Он приготовил в большом количестве жидкий кислород, который хранил в изобретенном им сосуде, получившем название сосуда Дьюара. Сосуд Дьюара — это колба с двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух. Теплопроводность разреженного газа между стенками настолько мала, что температура вещества, помещенного в сосуд, долгое время остается постоянной. Чтобы еще более замедлить процесс передачи тепла, Дьюар посеребрил стенки сосуда. (Бытовой термос — это всего-навсего сосуд Дьюара, закрывающийся пробкой.)
Газообразный водород можно охладить до очень низких температур, погружая его в жидкий кислород, помещенный в сосуд Дьюара, и затем сжижить, используя эффект Джоуля — Томсона. В 1898 г. Дьюар первым получил жидкий водород.
Водород сжижается при 20 К, т. е. при температуре всего на двадцать градусов выше абсолютного нуля [85], но это не самая низкая температура сжижения. В 80-х годах прошлого века были открыты инертные газы (см. разд. «Теплота»), и один из этих газов, гелий, сжижается при еще более низкой температуре.
Получить жидкий гелий первым удалось голландскому физику Хейке Камерлинг-Оннесу (1853—1926). В 1908 г. он сначала охладил гелий в ванне с жидким водородом, а затем, использовав эффект Джоуля — Томсона, получил при температуре 4 К жидкий гелий [86].
Глава 10
Синтетическая органическая химия
Красители
Первая половина XIX в. ознаменовалась развитием новой области химии — синтетической органической химии. Химики вслед за Бертло (см. гл. 6) начали соединять в цепи органические молекулы. Недостаточное понимание строения молекул мешало химикам-органикам середины XIX в., но прогресс науки настолько неотвратим, что этот недостаток, по крайней мере в одном знаменательном эпизоде, оказался преимуществом.
В то время (40-е годы прошлого века) в Великобритании было немного известных химиков-органиков, и работавший у Либиха (см. гл. 6) Август Вильгельм Гофман (1812—1892) был приглашен в Лондон из Германии. Спустя несколько лет Гофман взял к себе в качестве помощника совсем еще юного Уильяма Генри Перкина (1838—1907). В то время Гофман исследовал химические вещества, получаемые из каменноугольного дегтя (густой черной жидкости, образующейся при нагревании каменного угля без доступа воздуха). Однажды Гофман в присутствии Перкина начал рассуждать вслух о возможности синтеза хинина — ценного лекарственного средства против малярии — из каменноугольного дегтя. Если бы синтез хинина удался, Европа избавилась бы от зависимости от поставщиков хинина, привозивших его из далеких тропиков.
Загоревшись этой идеей, Перкин сразу же принялся за дело (дома у него была своя небольшая лаборатория). Если бы он или Гофман больше знали о строении молекулы хинина, то они поняли бы, что эту задачу нельзя решить, основываясь на методах химии середины XIX в. К счастью, Перкин был относительно этого в блаженном неведении, и хотя ему не удалось синтезировать хинин, он достиг, возможно, большего.
Во время пасхальных каникул 1856 г. Перкин, пропадая в лаборатории, обработал анилин бихроматом калия и, разочарованный результатом, уже собрался было выбросить полученную массу, как вдруг заметил, что она приобрела пурпурный оттенок. Перкин добавил спирт, который извлек из реакционной смеси вещество, окрасившее спирт в великолепный пурпурный цвет.
Перкин понял, что у него в руках краситель. Он бросил учебу и на деньги своей семьи построил фабрику. Уже через шесть месяцев фабрика начала выпускать то, что Перкин назвал «анилиновым пурпуром». Новый краситель очень понравился французским красильщикам, они назвали его сиреневым, и этот цвет сделался настолько популярным, что связанный с ним период истории известен как «сиреневое десятилетие». Перкин, первым организовавший промышленное производство синтетического красителя, разбогател и в тридцать пять лет смог отойти от дел.
Несколько лет спустя после поразительного успеха Перкина химики познакомились со структурными формулами органических соединений. Эти формулы могли служить химикам своего рода картой «территории», на которой им предстояло действовать. Используя эту карту, можно было вывести логические схемы реакций, подобрать методы, позволяющие, постепенно меняя строение молекул, превратить одну молекулу в другую и, наконец, синтезировать новые органические соединения не случайно, как это вышло у Перкина, а целенаправленно.
Часто реакциям присваивали имя их первооткрывателя. Так, способ добавления двух атомов углерода в молекулу, открытый Перкином, был назван реакцией Перкина, а способ расщепления гидроокисей четвертичных аммониевых оснований с образованием третичного амина и олефина, открытый учителем Перкина, был назван реакцией Гофмана.
