Ростислав Лидин - Химия. Полный справочник для подготовки к ЕГЭ
Получение: для алкенов в промышленности используют метод каталитического дегидрирования алканов:
В лаборатории алкены получают:
1) дегидратацией спиртов (отщепление воды от спиртов):
2) дегидрогалогенированиеж – отщеплением галогеноводорода от моногалогенопроизводного под действием спиртового раствора щелочи:
3) дегалогенированиеж – отщеплением галогенов от дигалогенопроизводных, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода:
Промышленное получение дивинила:
1) дегидрирование бутана:
2) способ Лебедева – одновременное отщепление воды и водорода от этанола на катализаторе (ZnO/Al2O3):
Алкены используются для органического синтеза, производства пластмасс, искусственного моторного топлива, диеновые углеводороды – исходное сырье в промышленном синтезе каучуков.
9.3. Алкины
Алкины – углеводороды с тройной связью C≡C в молекулах (непредельные углеводороды ряда ацетилена). Простейший представитель этого ряда – ацетилен С2Н2, общая формула алкинов CnH2n-2 (при n ≥ 2).
Названия простейших алкинов:
С2Н2 – этин (традиционно: ацетилен)
С3Н4 – пропин (метилацетилен)
С4Н6 – бутин
Изомеры бутина:
Ацетилен, пропин и бутин-1 – бесцветные газы при комнатной температуре, бутин-2 – легкокипящая жидкость, обладает легким «эфирным» запахом.
В алкинах атомные орбитали углерода у тройной связи имеют sp-гибридизацию (линейное строение). Наличие двух π-связей обусловливает их химические свойства, в частности высокую способность к реакциям ступенчатого присоединения водорода, хлора, брома, галогеноводородов, воды:
а)
б)
в)
(присоединение НCl к хлорэтену происходит по правилу Марковникова; хлорэтен традиционно называют хлорвинилом или винилхлоридом);
г) реакция Кучерова (гидратация на катализаторе)
При циклизации ацетилена образуется бензол:
Упомянутый выше хлорвинил способен полимеризоваться:
Поливинилхлорид (ПВХ) – полимер, основа пластмассы, волокон и пленок, применяется в производстве труб, искусственной кожи, электроизоляции, пеноматериалов.
Качественные реакции:
1) на алкины любого строения – обесцвечивание раствора КMnO4, чаще всего происходит разрыв углеродной цепи по месту тройной связи (ср. с алкенами);
2) на алкины с концевой тройной связью – замещение концевого атома водорода на медь (I) с образованием ярко-красного осадка:
Получение: в промышленности ацетилен ранее получали гидролизом дикарбида (ацетиленида) кальция:
(неприятный «карбидный» запах газа обусловлен примесями, главным образом фосфином РН3).
Современный способ — пиролиз (термическое разложение) метана:
В лаборатории для получения ацетилена и его гомологов используют взаимодействие дигалогенопроизводных алканов со щелочами в спиртовом растворе при нагревании:
(обязательное условие – атомы галогенов должны находиться при соседних атомах углерода). Эта реакция может проходить в одну стадию (как показано выше), но чаще – в две стадии:
а)
б)
Алкины, особенно ацетилен, используются как исходное сырье в химической промышленности для многих органических синтезов. Кроме того, ацетилен благодаря высокой теплотворной способности сгорания:
применяется для автогенной сварки и резки металлов.
9.4. Арены
Арены – это непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как производные простейшего из них — бензола С6Н6. Общая формула углеводородов гомологического ряда бензола СnН2n-6 (при n ≥ 6).
В молекуле бензола все атомы углерода находятся в sр2-гибридизации, каждый атом углерода соединен в одной плоскости σ-связями с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода. У атома углерода остается еще облако четвертого валентного электрона, расположенное перпендикулярно плоскости. Эти облака участвуют в образовании π-связи, причем в молекуле образуются не три отдельные π-связи (как думали раньше, см. формулу Кекуле, 1865 г.), а единая шестицентровая (С6) π-связь (все атомы равноценны):
Формула Кекуле часто применяется в тех случаях, когда необходимо более наглядно представить протекание реакции с участием бензольного кольца С6; его изображение:
В обеих формулах атомы С кольца и не участвующие в реакции атомы Н опускаются (для краткости). Некоторые простейшие гомологи бензола:
Радикал бензола С6Н5 называется фенил, радикал толуола С6Н5СН2 — бензил.
Бензол и его ближайшие гомологи – жидкости без цвета, но с характерным запахом, имеют широкий интервал жидкого состояния. Практически не растворяются в воде, но хорошо смешиваются между собой и с другими органическими растворителями. Пар бензола сильно ядовит.
Несмотря на формальную непредельность, бензол отличается высокой устойчивостью к нагреванию и окислению (в гомологах бензола окисляется только боковая цепь). Характерными для бензола являются реакции замещения:
а) нитрование в присутствии концентрированной серной кислоты на холоду:
б) галогенирование в присутствии галогенидов железа (III):
в) алкилирование в присутствии хлорида алюминия:
Особый характер ненасыщенности бензола и его гомологов иллюстрируется этими химическими свойствами и называется «ароматическим» характером.
В производных бензола атом или группа, заместившие водород кольца, и само бензольное кольцо влияют друг на друга. По характеру влияния различают:
1) заместители I рода – CI, Br, I, СН3, СnН2n+1, ОН и NH2. Они облегчают реакции дальнейшего замещения и направляют второй заместитель по отношению к себе в орто- (о-, или 2-) положение и в пара- (п-, или 4-) положение [для запоминания: орто – около, пара – против], например:
2) заместители II рода – NO2, С(Н)O, СООН и CN. Они затрудняют реакции дальнейшего замещения и направляют второй заместитель в мета- (м-, или 3-) положение, например:
Очевидно, что существуют два орто-положения рядом с первым заместителем X, два мета-положения, отделенные от первого заместителя одним углеродом кольца, и лишь одно пара-положение через два атома углерода бензольного кольца:
Ранее уже отмечалось, что бензол стоек к окислению даже при действии сильных окислителей. Гомологи бензола с одним боковым радикалом вступают в реакции окисления только за счет радикала; при этом, какова бы ни была его длина, отщепляется вся цепь, кроме ближайшего к кольцу атома углерода (он создает карбоксильную группу):
В жестких условиях бензол вступает в реакции присоединения:
Стирол C6H5—CH=CH2, как этилен, легко полимеризуется:
Полистирол – термопластичная пластмасса (термопласт), прозрачный материал, размягчающийся при температуре выше 80 °C. Используется для изготовления изоляции электропроводов, посуды разового употребления, упаковочной массы (пенопласт).
Получение аренов – ароматизация алифатических и алициклических углеводородов, содержащихся в нефтяных или буроугольных бензиновых фракциях:
1) дегидрирование:
2) дегидроциклизация:
3) тримеризация ацетилена (устаревший способ):
Бензол и его гомологи используются в качестве малополярных растворителей (для каучука, лаковых смол, полимеров), сырье в органическом синтезе.
