О. Деревенский - Догонялки с теплотой
И всё это – из-за концепции о тепловых эффектах химических реакций, как результатах приращений энергии химических связей. Больше этим тепловым эффектам, как полагают, браться неоткуда. Тепло при горении дров, бензина и напалма, при взрыве гремучего газа и детонации тринитротолуола – всё это, мол, благодаря тому, что энергии химических связей у конечных веществ больше, чем у исходных. Кстати, определение теплот сгорания является одним из важнейших методов нахождения энергий химических связей. Поэтому, если кто попробует проверить по справочникам – соответствует ли теплота сгорания того или иного вещества балансу энергий химических связей у исходников и продуктов горения – то будьте спокойны: соответствие там гарантировано. Работали профессионалы!
Обращаемся к этим профессионалам: возьмите случай простой двухатомной молекулы с одинарной химической связью. Говорить об энергии этой связи физически бессмысленно, потому что её величина – в любом состоянии молекулы – оказывается многозначной. Вот у атомов, там всё без дураков, энергия связи однозначна: если, из текущего состояния, атом ионизируется при возбуждении, скажем, на 10 эВ, то он ионизируется и при любой большей энергии возбуждения. А у молекул – всё по-другому. Скажем, молекула из основного состояния диссоциирует при энергии возбуждения в 4 эВ. При больших энергиях возбуждения она тоже диссоциирует, но эта полоса диссоциации имеет конечную ширину, скажем, от 4 до 4.5 эВ. А выше – вот те на! – начинается новая полоса стабильности. А ещё выше – новая полоса диссоциации. И так – восемь раз! Молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 4 эВ, не диссоциирует при энергии возбуждения 21 эВ – и это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных. Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост: разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций.
А вот нас это нисколько не смущает: мы-то полагаем, что молекулярные спектры поглощения-излучения не имеют никакого отношения к энергиям химических связей – и по весьма простой причине: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Конечно, молекулы имеют запас устойчивости, которую обеспечивает циклический процесс химической связи. Но между молекулярными и атомарными структурами имеется принципиальное различие. Набор стабильных атомов – весьма ограничен, а стабильные молекулы могут быть какие угодно – позволяли бы физические параметры окружающей среды. Почему это так? Да вот же: ядерные и атомарные структуры напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, которые превращают в энергию связи часть собственных энергий, т.е. масс, связуемых частиц (оттого и дефект масс получается). А образование молекул пущено на самотёк, и энергия на их связи не предусмотрена. При образовании структуры, имеющей энергию связи, соответствующая энергия «выделяется» - например, при рекомбинации атома, излучается свет. А, при образовании молекулы, ничего подобного не происходит. Правда-правда! Бывает, конечно, что, в результате химической реакции, тот или иной продукт оказывается возбуждён – и скромно высвечивается. Но это – совсем другое!
Видите, как стройно получается: энергии химических связей не существует, поэтому не страшно, что через энергии химических связей не объяснить тепловые эффекты – которые, в свою очередь, оказываются не выделениями-поглощениями тепла, а увеличениями-уменьшениями температуры… Остаётся чуть-чуть: пояснить, откуда эти увеличения-уменьшения температуры берутся. Легко! Только следует говорить о двух классах реакций с тепловыми эффектами. Во-первых, есть реакции с малым тепловым выходом. Они, как правило, обратимы – и если при прямой реакции температура увеличивается, то при обратной она уменьшается, так что возможно термодинамическое равновесие между прямой и обратной реакциями, когда температура смеси остаётся постоянной. Во-вторых, есть реакции с большим тепловым выходом – в частности, реакции горения. Они необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями – причём, при обратной реакции не происходит эквивалентого понижения температуры. Термодинамика уже отчаялась объяснить эту загадку природы: почему реакции с малым тепловым выходом обратимы, а реакции горения – нет. А оно так просто: причины тепловых эффектов у этих двух классов реакций – разные!
Что касается реакций с малым тепловым выходом, то. наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В®АВ, обычно происходит повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ®А+В, обычно происходит понижение температуры в зоне реакции. Пусть в закрытом сосуде находится смесь двух одноатомных газов, и пусть имеет место термодинамическое равновесие, при котором мощность, передаваемая стенкам сосуда при ударах по ним молекул газов, имеет некоторое определённое значение. Пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, очевидно, концентрация молекул уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул газов осталась бы прежней, то поток мощности от газов к стенкам уменьшился бы, и исходное равновесие нарушилось бы. На этот случай принцип Ле Шателье гласит: «если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий». Т.е., для восстановления первоначального потока мощности от газов к стенкам, средняя кинетическая энергия молекул газов должна возрастать – что и означает повышение температуры. Как мы помним, для такого повышения температуры не требуется внешнее воздействие, поскольку прирост кинетической энергии молекул обеспечивается за счёт их собственных ресурсов, т.е. за счёт перераспределения в сопряжённой паре энергий. Аналогично, в результате реакции распада, температура содержимого сосуда должна понизиться. Теоретически, полному превращению одноатомного газа в двухатомный соответствует увеличение его абсолютной температуры вдвое, а полному превращению двухатомного газа в одноатомный соответствует уменьшение его абсолютной температуры вдвое. Но это – идеализация; реальные тепловые эффекты значительно меньше. Вот; примерно так!
Что же касается реакций горения – о-о-о, это нечто! В школе детям показывают опыт: в разрыв цепи постоянного тока вносится пламя спиртовки – и амперметр откликается, показывая появление слабого тока в цепи. «Это потому, - объясняют детям, - что, из-за высокой температуры пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока». Дети хорошо усваивают: высокая температура пламени первична, а ионы вторичны. Поэтому стратегия тушения пожаров до сих пор какая? Сбить температуру, и всё остальное приложится! А вот изобретатель Дудышев, наверное, прогулял тот урок, где показывали опыт с пламенем спиртовки… короче, высоковольтными импульсами, подаваемыми на электроды, он за миллисекунды гасит пламя, с которым огнетушителем чикаются полминуты. На что в пламени действует высоковольтный импульс? На ионы, конечно! А почему же, при воздействии на ионы, пламя гасится? Небось, ионы там главные! Небось, ионы первичны, а высокая температура – вторична!
Ну, дяденьки, обхохочешься с вами. Вы не догадывались о том, что ионы, при своём движении, повышают температуру среды? А чем же, по-вашему, занимается заряженная частица, движущаяся в веществе? Напомним: такие частицы вы удачно называете «ионизирующими». Правда, ионизируют они лишь часть из тех, кто попадается им на пути, а остальных только возбуждают. Но ионизация и возбуждение – это прямые свидетельства о повышении температуры! Не так ли? А, может, вы не знаете про то, что ионов в пламенах гораздо больше тех количеств, которые могла бы обеспечить температура пламени? Вот же Семёнов привёл кучу фактов о том, что реакции горения происходят не через занюханные «активированные комплексы», а через ряд промежуточных радикалов: «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН… Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации». Нам возражали, что речь шла о нейтральных радикалах ОН. Ишь, чего придумали! Тогда и радикал Н, которого столько же, сколько и ОН, был бы не ионом, а нейтральным атомом водорода. И тогда, через спектр поглощения, было бы проще определять концентрацию именно атомарного водорода: его линии сильны, надёжно идентифицируемы, и, в отличие от молекулярных линий, не подвержены влиянию температуры, давления, и наличия примесей. Но нет, отчего-то исследователи работали именно с линиями ОН. Трудности любили, что ли?
