Александр Китайгородский - Физика для всех. Движение. Теплота
Когда речь шла о кривой кипения, мы рассказали, что жидкость и пар могут, хотя и в неустойчивом состоянии, жить в чужих областях – пар можно переохладить и перевести влево от кривой кипения, жидкость – перегреть и оттянуть вправо от этой кривой.
Возможны ли аналогичные явления в отношении кристалла с жидкостью? Оказывается, аналогия тут неполная.
Если нагреть кристалл, то он начнет плавиться при своей температуре плавления. Перегреть кристалл не удастся. Напротив, охлаждая жидкость, можно, если принять некоторые меры, сравнительно легко «проскочить» температуру плавления. В некоторых жидкостях удается достигнуть больших переохлаждений. Есть даже такие жидкости, которые легко переохладить, а трудно заставить кристаллизоваться. По мере охлаждения такой жидкости она становится все более вязкой и наконец затвердевает, не кристаллизуясь. Таково стекло.
Можно переохладить и воду. Капельки тумана могут не замерзать даже при сильных морозах. Если в переохлажденную жидкость бросить кристаллик вещества – затравку, то немедленно начнется кристаллизация.
Наконец, во многих случаях задержавшаяся кристаллизация может начаться от встряски или от других случайных событий. Известно, например, что кристаллический глицерин был впервые получен при транспортировке по железной дороге. Стекла после долгого стояния могут начать кристаллизоваться (расстекловываться, или «зарухать», как говорят в технике).
Как вырастить кристалл
Мы говорили, что большинство твердых тел состоит из мельчайших кристалликов, обычно видимых только в микроскоп. Что же касается одиночных кристаллов, достаточно крупных и имеющих такие внешние признаки кристалла, как плоские грани, прямые ребра и правильную симметричную форму, то они встречаются в природе довольно редко. И это не случайно. Дело в том, что если не принять специальных мер, то при охлаждении расплава всегда образуется мелкокристаллическое вещество, а не одиночный кристалл. Объясняется это тем, что рост кристаллов начинается одновременно в очень многих местах расплава и постепенно весь расплав прорастает огромным множеством кристалликов.
Желая вырастить одиночный кристалл, мы должны применять меры к тому, чтобы кристалл рос из одного места. А если уж начало расти несколько кристалликов, то во всяком случае надо принять меры к тому, чтобы условия роста были благоприятны лишь для одного из них.
Вот, например, как поступают при выращивании кристаллов легкоплавких металлов. Металл расплавляют в стеклянной пробирке с оттянутым концом. Пробирку, подвешенную на нить внутри вертикальной цилиндрической печи, медленно опускают вниз. Оттянутый конец постепенно выходит из печи и охлаждается. Начинается кристаллизация. Сначала образуется несколько кристалликов, но те, которые растут вбок, упираются в стенку пробирки и рост их замедляется. В благоприятных условиях окажется лишь тот кристаллик, который растет вдоль оси пробирки, т.е. в глубь расплава. По мере опускания пробирки новые порции расплава, попадающие в область низких температур, будут «питать» этот единственный кристалл. Поэтому из всех кристалликов выживает он один; по мере опускания пробирки он продолжает расти вдоль ее оси. В конце концов весь расплавленный металл застывает в виде одиночного кристалла.
Та же идея лежит в основе выращивания тугоплавких кристаллов рубина. Мелкий порошок вещества сыплют струей через пламя. Порошинки при этом плавятся; крошечные капли падают на тугоплавкую подставку очень малой площади, образуя множество кристалликов. При дальнейшем падении капель на подставку все кристаллики растут, но опять-таки вырастает лишь тот из них, который находится в наиболее выгодном положении для «приема» падающих капель. Весьма часто кристаллы выращивают из растворов. Об этой кристаллизации мы поговорим немного позже.
Для чего же нужны крупные кристаллы?
В крупных одиночных кристаллах часто нуждаются промышленность и наука. Большое значение для техники имеют кристаллы сегнетовой соли и кварца, обладающие замечательным свойством преобразовывать механические действия (например, давление) в электрическое напряжение.
Оптическая промышленность нуждается в крупных кристаллах кальцита, каменной соли, флюорита и др.
Для часовой промышленности нужны кристаллы рубинов, сапфиров и некоторых других драгоценных камней. Дело в том, что отдельные подвижные части обыкновенных часов делают в час до 20 000 колебаний. Такая большая скорость предъявляет необычайно высокие требования к качеству кончиков осей и подшипников. Истирание будет наименьшим, когда подшипником для кончика оси диаметром 0,07–0,15 мм служит рубин или сапфир. Искусственные кристаллы этих веществ очень прочны и очень мало истираются сталью. Замечательно, что искусственные камни оказываются при этом лучше таких же природных камней.
Для изучения свойств металлов важно иметь одиночные крупные кристаллы железа, меди и др.
Влияние давления на температуру плавления
Если изменить давление, то изменится и температура плавления. С такой же закономерностью мы встречались, когда говорили о кипении. Чем больше давление, тем выше температура кипения. Как правило, это верно и для плавления. Однако имеется небольшое число веществ, которые ведут себя аномально: их температура плавления уменьшается с увеличением давления.
Дело в том, что подавляющее большинство твердых тел плотнее своих жидкостей. Исключение из этого правила составляют как раз те вещества, температура плавления которых изменяется при изменении давления не совсем обычно – например, вода. Лед легче воды, и температура плавления льда понижается при возрастании давления.
Сжатие способствует образованию более плотного состояния. Если твердое тело плотнее жидкого, то сжатие помогает затвердеванию и мешает плавлению. Но если плавление затрудняется сжатием, то это значит, что вещество остается твердым, тогда как раньше при этой температуре оно уже плавилось бы, т.е. при увеличении давления температура плавления растет. В аномальном случае жидкость плотнее твердого тела, и давление помогает образованию жидкости, т.е. понижает температуру плавления.
Влияние давления на температуру плавления много меньше аналогичного эффекта для кипения. Увеличение давления более чем на 100 кГ/см2 понижает температуру плавления льда на 1 °C.
Отсюда, кстати, видно, как наивно часто встречающееся объяснение скольжения коньков по льду понижением температуры плавления от давления. Давление на лезвие конька во всяком случае не превосходит 100 кГ/см2, и снижение температуры плавления по этой причине не может играть роли для конькобежцев.
Испарение твердых тел
Когда говорят «вещество испаряется», то обычно подразумевают, что испаряется жидкость. Но твердые тела тоже могут испаряться. Иногда испарение твердых тел называют возгонкой.
Испаряющимся твердым телом является, например, нафталин. Нафталин плавится при 80 °C, а испаряется при комнатной температуре. Именно это свойство нафталина и позволяет применять его для истребления моли. Меховая шуба, засыпанная нафталином, пропитывается парами нафталина и создает атмосферу, которой моль не выносит. Всякое пахнущее твердое вещество возгоняется в значительной степени. Ведь запах создается молекулами, оторвавшимися от вещества и достигшими нашего носа. Однако более часты случаи, когда вещество возгоняется в незначительной степени, иногда в такой, которая не может быть обнаружена даже очень тщательными исследованиями. В принципе любое твердое вещество (именно любое, даже железо или медь) испаряется. Если мы не обнаруживаем возгонки, то это значит лишь, что плотность насыщающего пара очень незначительна.
Плотность насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердым телом, быстро растет с увеличением температуры (рис. 102). Можно убедиться в том, что ряд веществ, имеющих острый запах при комнатной температуре, теряет его при низкой.
Существенно увеличить плотность насыщенного пара твердого тела в большинстве случаев нельзя по простой причине – вещество раньше расплавится.
Испаряется и лед. Это хорошо знают домашние хозяйки, которые в морозы вывешивают сушить мокрое белье. Вода сначала замерзает, а затем лед испаряется, и белье оказывается сухим.
Тройная точка
Итак, имеются условия, при которых пар, жидкость и кристалл могут попарно существовать в равновесии.
Могут ли находиться в равновесии все состояния? Такая точка на диаграмме давление – температура существует, ее называют тройной. Где она находится?
Если поместить в закрытый сосуд при нуле градусов воду с плавающим льдом, то в свободное пространство начнут поступать водяные (и «ледяные») пары. При давлении 4,6 мм Нg испарение прекратится, и начнется насыщение. Теперь три фазы – лед, вода и пар – будут в состоянии равновесия. Это и есть тройная точка.
