Яков Гегузин - Живой кристалл
Начну рассказ немного издалека. Известно, что, как правило, расплав хорошо смачивает кристалл того же вещества. В классическом учебнике теоретической физики Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица об этом явлении сказано так: «обычно смачивает».
Не будем уточнять тонкости и сочтем, что смачивает! Именно потому, что смачивает, снег, лежащий на берегу реки, намокает, так как вода всасывается в пористый снег, состоящий из мельчайших льдинок, смачиваемых ею. И потому же в снежных хижинах (они называются «иглу») вода не стекает со стен и потолка, так как всасывается снегом. И поэтому же в поставленном нами опыте отлично можно было наблюдать, как расплавленный жидкий ментол, который можно переохладить до комнатной температуры, охотно наползает на иглу кристаллического ментола, касающуюся поверхности расплава. Кинограмма, помещенная в очерке, отчетливо это иллюстрирует.
Итак, сочтем, что жидкость смачивает собственный кристалл. Из этого обстоятельства естественно следует, что энергетически выгодно закрыть собственным расплавом поверхность кристалла, что поверхностная энергия кристалла αк больше, чем поверхностная энергия двух новых образовавшихся границ: кристалл — жидкость αк_ж и жидкость — пар αж_ п. Очевидно, если один квадратный сантиметр поверхности кристалла будет закрыт пленкой расплава, то поверхностная энергия, связанная с кристаллом, уменьшится, т. е. выделится энергия
Δα = αк — (αк_ж + αж_ п) > 0.
Казалось бы, «зная» о такой возможности уменьшить энергию поверхности, кристаллы должны были бы автоматически становиться мокрыми, «запотевать», и мы должны были бы жить в мире мокрых кристаллов. Их запотевание, однако, становится достижимым лишь при температурах, очень близких к температуре плавления кристалла.
Не станем пытаться вычислять ту температуру, при которой кристалл «запотеет», покроется пленкой жидкости и о нем можно будет с полным основанием сказать: он мокрый. Расчет сделать не просто, да и нужды в этом нет. А вот понять, почему кристалл не всегда мокрый, а покрывается пленкой только при высокой температуре накануне плавления, — в этом нужда есть, и сделать это мы попытаемся.
Собственная жидкая пленка на поверхности кристалла, говоря канцелярским языком, возникает, так сказать, в порядке подготовки к расплавлению кристалла. Когда температура кристалла заметно ниже температуры его плавления, давление находящегося над ним пара (Р)существенно ниже давления пара над расплавом (Рl). При этом на поверхности кристалла жидкая пленка возникнуть не может, а если бы она и возникла, то была бы вынуждена немедленно испариться. В этих условиях на поверхности кристалла могут существовать уходящие в пар и возвращающиеся из пара адсорбированные одиночные атомы вещества кристалла. С повышением температуры, когда Р приближается к Рl , концентрация этих неупорядоченно двигающихся по поверхности адсорбированных атомов увеличивается, и где-то совсем вблизи температуры плавления они образуют слой жидкости, жидкую пленку. За сколько градусов до температуры плавления она появится? Это сильно зависит и от характера, и от величины сил связи между атомами в кристалле. Этак, за сотую или тысячную градуса до той температуры плавления кристалла, которая указана в справочниках. Если дело обстоит так, как мы предположили вначале, а именно если жидкость смачивает собственный кристалл, то возникшая жидкая пленка при дальнейшем нагреве кристалла (на 10-2 или 10-3 °С) будет утолщаться, пронижет весь кристалл, и он расплавится!
Из наших рассуждений естественно вытекает два тесно взаимосвязанных следствия. Первое: кристалл нельзя перегревать, так как при температуре более низкой, чем температура плавления, на его поверхности зарождается жидкость. Второе: расплавление кристалла можно представить как следствие утолщения жидкой пленки, возникшей на его поверхности. Такова природа вещей. Переохладить расплав можно, так как прежде, чем он начнет кристаллизоваться, в нем должен образоваться жизнеспособный зародыш, а этот процесс нуждается в затрате некоторой энергии. А перегреть кристалл нельзя, так как прежде, чем он достигнет температуры плавления, на его поверхности возникнет зародыш жидкой фазы в виде пленки, появление которой сопровождается не поглощением, а выделением энергии.
Здесь уместно рассказать об одном эксперименте из числа тех, для осуществления которых недостаточно располагать даже лучшими приборами, а нужны еще и выдумка, и хитринка экспериментатора. Эксперимент этот, в котором изучалось плавление оловянных стержней, был поставлен еще в довоенные годы советскими физиками С. Э. Хайкиным и Н. П. Бене. Авторы эксперимента решили выяснить, так ли уж категоричен запрет, налагаемый термодинамикой на перегрев кристалла. Быть может, не нарушая ее строгие «безмодельные» законы, можно все же перегреть кристалл. Рассуждали они так. Если перегреть кристалл невозможно из-за того, что на его поверхности появляются жидкие пленки, то, быть может, можно будет перегреть кристалл, если как-то запретить жидким пленкам появляться на его поверхности. Именно это они экспериментально и осуществили. Через монокристальный оловянный стержень они пропускали ток в несколько сот ампер и одновременно параллельно оси стержня обдували его мощной струей воздуха, которая отводила от поверхности тепло и делала ее немного менее нагретой, чем объем стержня. На охлажденной поверхности стержня жидкие пленки не образовывались, и объем, сохраняя кристалличность, нагревался на 1—1,5 °С выше температуры плавления олова, т. е. перегревался.
На этом, пожалуй, рассказ о жидких пленках на поверхности кристалла, о его запотевании можно окончить.
О ПУЗЫРЬКАХ ГАЗА В КРИСТАЛЛЕ
Кристаллофизики часто мрачно шутят, что дефекты в кристаллах появляются всего лишь в двух случаях: когда экспериментатор, который выращивает кристаллы, хочет этого и когда он этого не хочет.
Я расскажу о том, как появляются в кристаллах пузырьки газа в процессе выращивания кристаллов. Этот процесс — пример второго случая, так как пузырьки появляются и тогда, когда экспериментатор хотел бы избежать их появления.
Перед рассказом о газовых пузырьках хочу напомнить, что растворимость газа в твердой фазе, как правило, меньше, чем в жидкой. Имея это в виду, попытаемся представить себе, что должно происходить на фронте кристаллизации между растущим кристаллом и тем расплавом, из которого кристалл растет. Видимо, должно происходить следующее. При превращении расплава в кристалл должно выделяться некоторое количество газа, пропорциональное разности растворимостей в жидкой и твердой фазах. По мере того, как фронт кристаллизации продвигается в сторону жидкости, вблизи него должно скапливаться все большее и большее количество газа. О происходящем можно сказать так: на движущемся фронте кристаллизации как бы действует источник газа. Логика подсказывает нам, что, если действует источник, должен действовать и сток, в противном случае источник все «зальет газом».
Один сток самоочевиден. Им является растущий кристалл, который поатомно может захватывать газ, накапливающийся перед движущимся фронтом кристаллизации. В образовавшемся кристалле концентрация растворенного в нем газа окажется повышенной. Есть и второй сток. Им является незакристаллизовавшаяся жидкость, куда диффундирует газ, накапливающийся на фронте. Действие этого стока может оказаться очень эффективным. Если фронт кристаллизации движется очень медленно (это означает, что мощность источника мала), а подвижность атомов газа в расплаве велика, газ на фронте будет накапливаться очень медленно и большие пересыщения не успеют возникнуть к тому моменту, когда вся жидкость полностью закристаллизуется. Процесс кристаллизации завершится выталкиванием значительной части избыточного газа из образца вовне. Если экспериментатору удастся осуществить такие условия, он вырастит кристалл, свободный от газовых пузырей.
В связи с рассказанным о вытеснении газа из кристаллизующегося расплава мне вспоминается одна производственная задача, в решении которой я участвовал в годы войны. Литейщикам завода был предъявлен иск: изготавливавшиеся ими отливки оказались негерметичными, сквозь их стенки под небольшим давлением просачивался бензин. Говорили так: изделие «потеет бензином». Это был очень серьезный иск, так как появление капель бензина на поверхности изделия, которое было частью авиационного мотора, могло явиться причиной пожара. Литье было пронизано газовыми порами и каналами, сквозь которые и сочился бензин.
