Александр Китайгородский - Кристаллы
15. Выращивание кристаллов
Промышленность и наука часто нуждаются в более или менее крупных одиночных кристаллах. Колоссальное значение для техники имеют кристаллы сегнетовой соли и кварца, обладающие замечательным свойством преобразовывать механические действия (например, давление) в электрическое напряжение (стр. 48).
Оптическая промышленность нуждается в крупных кристаллах кальцита, каменной соли, флюорита и др.
Для часовой промышленности очень важны кристаллы рубинов, сапфиров и некоторых других драгоценных камней. Дело в том, что отдельные подвижные части обыкновенных карманных часов делают в час до 20 000 колебаний. Такая большая скорость предъявляет исключительно серьёзные требования к кончикам осей и к подшипникам. Истирание будет наименьшим, когда подшипником для кончика оси диаметром 0,07–0,15 мм служит рубин или сапфир. Искусственные кристаллы этих веществ обладают очень большой прочностью и очень малым трением по отношению к стали. Замечательно, что искусственные камни оказываются при этом лучше таких же, находимых в природе.
Для изучения свойств металлов важно располагать одиночными крупными кристаллами железа, меди и др.
Итак, надо научиться выращивать кристаллы всех этих веществ до нужного размера. Для этой цели существует ряд способов. Можно растить кристаллы и из расплава и из раствора. Основная трудность состоит в том, что, не принимая специальных мер, мы вместо крупного кристалла получим из расплава мелкокристаллическое твёрдое тело, а из раствора – мелкокристаллический осадок на дне сосуда.
Мы уже говорили, что кристаллы начинают расти из раствора тогда, когда он пересыщен растворяемым веществом. А для разных температур количество вещества, насыщающего раствор, различно. Поэтому выращивание из раствора крупных, хорошо огранённых кристаллов возможно лишь в том случае, если температура раствора поддерживается постоянной при помощи термостата. Без этого прибора температура на протяжении суток колебалась бы, во всяком случае, на 3–4°; при таких условиях кристалл не может расти достаточно «аккуратно».
Термостат – это большая ванна, окутанная войлоком, хорошо закрытая и залитая водой. Внутрь термостата ставится сосуд с раствором. Температура поддерживается на нужном уровне при помощи электрической печи. Автоматический регулятор выключает печь, когда температура слишком повышается, и включает её вновь, когда температура падает. Регулировать температуру при помощи этих приборов можно с точностью до 0,01°.
По мере роста кристалла температуру раствора постепенно снижают. Это надо делать для того, чтобы раствор всё время оставался немного пересыщенным, несмотря на непрерывное выделение из него вещества. Опыты показывают, что большие кристаллы удаётся вырастить только при очень медленном охлаждении раствора, примерно на 0,1° в один-два дня. Рост крупных кристаллов продолжается много недель.
Ценнейший вклад в разработку способов выращивания кристаллов сделан русским кристаллографом Г.В. Вульфом.
Очень трудно выращивать крупные кристаллы и из расплавов. Здесь помогает одно своеобразное явление: при определённых условиях из возникших на стенке сосуда зародышей «выживает» только один, развиваясь за счёт своих менее «удачливых» соседей.
Одиночные кристаллы легкоплавких металлов получают обычно следующим способом (см. рис. 39). Металл расплавляют в стеклянной пробирке А с оттянутым концом. Пробирка подвешена на нити внутри вертикальной цилиндрической печи Б. При помощи нити пробирку медленно опускают вниз. Оттянутый конец постепенно выходит из печи, и металл начинает застывать. При этом из всех кристалликов выживает один; по мере опускания пробирки он продолжает расти вдоль её оси. В конце концов весь металл застывает в виде одиночного кристалла.
Рис. 39. Получение одиночных кристаллов из расплава.
А вот каким образом выращивают тугоплавкие кристаллы рубина лауреаты Сталинской премии чл.-корр. АН А.В. Шубников и С.К. Попов. Мелкий порошок вещества сыплется струёй через пламя. Порошинки плавятся: крошечные капли падают на тугоплавкую подставку. Здесь начинается кристаллизация, и опять-таки из множества кристалликов вырастает лишь один. Наши учёные нашли способ получения длинных кристаллических стержней драгоценного камня, столь необходимого для производства часов и других точных механизмов.
16. «Твёрдая жидкость»
Если плавление всегда начинается при одной и той же температуре, то ход кристаллизации несколько более капризен. Обычно расплав удаётся переохладить ниже температуры плавления. В некоторых случаях это переохлаждение может быть настолько значительным, что вещество, постепенно загустевая, превращается в твёрдое на ощупь, но не кристаллическое тело – атомам так и не удаётся построиться в правильном порядке.
Часто бывает и так, что переохлаждение (то есть уменьшение температуры ниже температуры плавления) удаётся провести лишь на несколько градусов. Затем кристаллизация происходит, причём в отличие от обычного случая она происходит очень быстро, сразу по всему объёму. Переохлаждённое состояние иногда является в высшей степени неустойчивым состоянием. Достаточно слегка встряхнуть сосуд или сделать доступной поверхность жидкости для пылинок, чтобы мгновенно началось образование кристалликов.
При наличии затравки кристаллизация, как правило, начинается «вовремя». Такими затравками могут служить пылинки исследуемого твёрдого вещества, которые имеются в воздухе над затвердевающим веществом. Поэтому кристаллизация в открытом сосуде происходит обычно без переохлаждения.
Одни вещества с трудом переохлаждаются, другие, напротив, кристаллизуются с трудом. К первым принадлежат металлы, ко вторым – такие вещества, как глицерин, стекло, сахарная карамель. Эти последние всегда получаются при охлаждении в виде некристаллических тел. Иногда их кристаллизация обнаруживается после многих лет хранения. Такая запоздалая кристаллизация стекла называется расстекловыванием, кристаллизация карамели – засахариванием.
Что же представляет собой стекло? Можно ли безоговорочно называть его твёрдым телом?
Стекло сохраняет свою форму – это свойство твёрдого тела. Но по расположению своих молекул стекло – жидкость. В расположении молекул стекла нет порядка, даже в небольшом объёме отсутствует упорядоченное решетчатое строение. Тела типа стекла – «твёрдые жидкости» – называют аморфными телами.
В противоположность кристаллам, аморфные вещества не имеют определённой температуры плавления. Стекло не плавится, а размягчается. При нагревании кусок стекла сначала становится из твёрдого мягким: его легко можно гнуть или растягивать; при более высокой температуре кусок начинает изменять свою форму под действием собственной тяжести. По мере нагревания густая вязкая масса стекла принимает форму того сосуда, где оно лежит. Эта масса сначала густа, как мёд, потом – как сметана, и, наконец, она становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. При всём желании мы не можем здесь указать определённой температуры перехода твёрдого тела в жидкое. Причины этого лежат в коренном отличии строения стекла от строения кристаллических тел.
Стекло не плавится, так как жидкости не приходится плавиться. Плавление – это переход от расположения молекул в строгом порядке к беспорядочному расположению. А в твёрдом стекле молекулы и так расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, даёт им постепенно всё большую и большую свободу перемещения. У стекла и подобных ему веществ нет основного свойства «настоящего» твёрдого кристаллического тела, в отношении которого мы можем уверенно сказать: «до такой-то температуры оно твёрдое, а вот теперь наряду с твёрдым телом начинает появляться – в результате его расплавления – жидкость».
17. Истинно твёрдые тела построены из кристаллов
Итак, подавляющее большинство твердых тел имеет кристаллическое строение. Металлы и камни состоят из маленьких кристалликов – зёрен, видимых большей частью только в микроскоп.
Свойства кристалликов, их размер, их взаимное расположение определяют свойства всего твёрдого тела. Советские учёные затратили много труда на выяснение этой связи и достигли крупнейших успехов.
Постараемся дать читателю представление об огромной важности этих исследований для нашей техники.
Всякая обработка металла сказывается на его зёрнах. Вот получен кусок литого металла: зёрна его расположены беспорядочно, размер их довольно велик. Из металла делают проволоку, протягивают её. Как ведут себя при этом кристаллические зёрна?
Исследования показали, что изменение формы твёрдого тела при протягивании проволоки или другой механической обработке вызывает раздробление кристаллических зёрен. Одновременно под действием механических сил в их расположении появляется некоторый порядок.
