Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач
В присутствии HClO4 все остальные известные кислоты ведут себя как основания.
ЛЕКЦИЯ 24 Оксидогалогены
HCl <==> Cl2O↓ + H2O
Оксид Cl представляет собой темный газ, обладающий парамагнитными свойствами, являющийся сильным окислителем, а
также для получения гипохлоритов.
б) Cl+2O2
Темно-бурый газ, сильный окислитель, полученный при разложении хлорноватой кислоты (см. выше). При взаимодействии с водой:
ClO2 + H2O → HClO3 + HCl
ClO2 + KOH → KСlO3 + KСlO2
в) Cl2+4O4
Представляет собой светло-желтую жидкость, (открыта в
1970 г.), окислитель, неустойчивое соединение
г) Cl+6O3
Cl2O6 представляет собой красно-бурую жидкость, распадается по следующему уравнению:
Cl+62O6 + 2KOH → KCl+5O3 + KCl+7O4 + H2O
Обладает сильными окислительными свойствами.
д) Cl2+7O7
Маслянистая жидкость, полученная при действии фосфорного ангидрида на хлорную кислоту
6HClO4 + P2O5 → 3Cl2O7 + 2H3PO4
Представляет собой неустойчивое химическое соединение. Среди других, устойчивых оксидов галогенов известны J2O5 –
кристаллическое вещество, полученное в результате термического разложения
HJO3 → J2O5 – H2O
Применение галогенов (самостоятельно).
ЛЕКЦИЯ 25 Галогены
Расположение в периодической системе Д.И. Менделеева
Электронное строение.
Фтор 9F 1s22s22p5
Хлор 17Cl 1s22s22p63s23p5
Бром 35Br 1s22s22p63s23p5
Иод 53J 1s22s22p63p64s23d104p65s24d105p5
-I, +I, +3, -5, +7 -I, +I, +3, -5, +7 -I, +I, +3, -5, +7
Нахождение в природе и получение
Фтор: CaF2, Na3 (AlF6)
Хлор: NaCl, NaCl·KCl, KCl·MgCl2·6H2O
Бром: AgBr, в морской воде Иод: Ca(JO3) 2, в морской воде
F2: электролиз расплавов
A(+) 2F– – 2e → F2
Cl2: электролиз растворов, расплавов
Br2: 2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
J2: 2J-+Cl2=J2+2Cl-
Основные физические свойства
Температура кипения,
°С
Фтор: газ
– 187
Хлор: газ
– 34
Бром: жидкость
58
Иод: крист. 184,5
Химические свойства и важнейшие соединения
Молекулы Г2 – окислители
В ряду F Cl Br J окислительная способность Г2 убывает, а восстановительная способность ионов F– увеличивается.
Свойства водородных соединений галогенов в растворе
α в 0,1 м р-ре, %
HF
9,0
слабая к-та
HCl
92,6
HBr
93,5
сильные к-ты
HJ
95,0
Для HF:
…F-H…F-H…F-H…
ЕсвязиН…F=34 кдж/моль
ионы – Г – – восстановители Пример: убывание окислительной активности Г2
F2+H2=2HГ; G0 = – 270 кдж/моль
(в темноте, на холоде, со взрывом)
Cl2+H2=2HCl; G0 = – 95,2 кдж/моль
(с горением)
Br2+H2=2HBr; G0 =-53,5 кдж/моль
(при нагревании)
J2+H2=2HJ; G0 = +1,3 кдж/моль
(при сильном нагревании)
Пример: увеличение восстановительной активности ионов Г-
2KBr– + 2H+62SO4 = Br02 + SO+42 + K2SO4 + 2H2O 8KJ– + 5H2SO+64 =4J0 2 + H2S-2 + 4K2SO4 – 4H2O S+6 + 2e– → S+4
S+6 + 8e– → S-2
ЛЕКЦИЯ 26 Элементы VII – В
Общая характеристика
К этой группе относятся d-элементы (Мп, Т, Re)
Основные степени окисления Мп +2, +4, +6, +7 встречаются
(+3, +5, 0)
Для Тс и Re +7 Координационное число
Мп (4, 6), Тс, Re (2, 4, 6, 7, 9)
Мп
Тс
Re
4123d5
5124d5
6125d5
Ч, нм
0.130
0.136
0.137
J, эв
7.44
7.28
7.88
Содержание, %
310-2
–
8 10-9
Т пл., °С
1245
2200
3190
Для Мп известно в природе несколько минералов.
МпО2 (пиролюзит) Мп3О4 (гаусманит) Мп2О3 (браунит)
Re –рассеянный элемент, встречается в рудах, сопутствующий Мо
Получение Мп при электролизе МпSO4 или проводят восстановление Мп из его оксидов углеродом, алюминием или кремнием.
МпО2 + Si – Мп + SiO2
Обычно процесс восстановления Мп из его руд происходит совместно с оксидом Fe. В этом случае происходит образование смеси Fe с Мп, которое получает название ферромарганец (Ф).
Ф является важнейшим продуктом в металлургической промышленности и используется как для получения Мп, так и для получения легируемых сплавов.
Свойства.
По своему химическому поведению Мп является более активным по сравнению с Тс и Re.
В ряду активности Мп находится до Н, а Тс и Re после Н. Мп на воздухе покрывается плотной оксидной пленкой, препятс
твующему окислению, однако в мелко раздробленном состоянии, особенно при повышении температуры, Мп легко окис-ляется. До t = 100° С – не взаимодействует с водой, а при более высоких t – активно взаимодействует. При нагревании легко взаимодействует с галогенами, серой, азотом и др. элементами
образованием соединений переменного состава. Активно взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (НСl, Н2SO4) с выделением Н2. С разбавленной НNO3 взаимодействует
образованием NO и соответствующей соли. С умеренно концентрированной Н2SO4 взаимодействует с образованием соли и SO2. Концентрированная Н2SO4 и HNO3 пассивируют Мп. Не взаимодействует со щелочами.
Для Мп характерны следующие устойчивые оксиды:
МпО, Мп2О3
МпО2
Мп2
О7
Основные
амфотерный
кислотный
Важнейшие соединения Мп: KМnO4
MnO2.
ЛЕКЦИЯ 27
Элементы VI-В группы.
О, S (самостоятельно)
Сr, Мо, W
Основные степени окисления:
Cr +3, +6 (0, +1, +2, +5)
Мо +6
+6
Координационные числа:
Сr 6,4 Мо, W 6
В природе встречаются эти элементы в связанном состоянии, образуются минералы:
Fe(CrО2)2 – хромистый железняк, FeOCr2O3, PbCrO4 – крокоит;
МоS2 – молибденит;
СаWO4 – Шеелит;
Все эти элементы (-элементы) являются серебристо-белыми металлами.
Все эти элементы – полиизотопы Физические свойства:
Cr
Mo
W
…4S135
…5S145
…6S254
Ч, нм
0.127
0.137
0.140
J, эв
6.77
7.10
7.98
гсм3
7.2
10.2
19.3
Т.пл °С
3390
4800
5900
Сод. в природе
8 10-3
6 10-5
10-5
Получение:
В промышленности получают Cr, Мо и W используя различные восстановители (С). В результате восстановление хромистого железняка углеродом образуется феррохром, содержащий в своем составе более 60 % Cr. Феррохром используется как для получения чистого Cr, так и для создания различных лигированных сплавов. Для получения чистого Cr используется другой метод, в результате выделяется оксид Cr (III) Cr2O3, который вос-станавливается аллюминеем или кремнием.
Cr2O3 + Al →Al2O3 + Cr
PbCrO4 + Na2Co3→Na2Cr + …
Na2CrO4 + H2SO4→ Cr2O3 + H2O
Cr2O3 + C →Cr2
PbCrO4→ Na2CrO4 →Cr2O3 →Cr
Хром высокой степени чистоты получают методом зонной плавки или используют гекса-карбонит Cr – Cr (Co)6.
Химические свойства:
По химическому поведению последовательно уменьшается активность от Cr к W
Cr энергично взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (Н2SO4,HCI, HNO3)
Cr + HCl CrCl3 + H2↑
Cr + HCl CrCl2 + H2↑
Образующийся при взаимодействии с НСl Cr (II) окисляется до Cr
(III).
Мо и W не взаимодействуют с разбавленными кислотами. Мо взаимодействует с Н2SO4, при сильном нагревании W расстворяется в смеси горячих плавиковой и азотной кислот.
Концентрированные Н2SO4 и HNO3 пассивируют с Cr. При нагревании, особенно в мелкоразведенном состоянии Cr взаимодействует с образованием оксида Cr (III), а Мо и W с образованием оксидов высшей степени окисления: МоО3, W О 3. При высокой температуре Cr взаимодействует с галогенами, углеродом, азотом, серой, кремнием и т.д. с образованием нестехиометрических соединений. При комнатной температуре хром стоек к действию воды и О2 воздуха.
ЛЕКЦИЯ 28.
Оксиды
Cr+2O(?, Cr2+3O3, Cr+6O3
Важнейшие соединения хрома
Cr(0): Cr(CO)6 – используется для получения химически чистого Cr.
Комплексные соединения (по донорно-акцепторному меха-низму)
Cr(II): CrO, Cr(OH), CrHaC2 (F,Cl,Br,J)
Получают эти соединения при взаимодействии Cr с различными элементами, в водных растворах образуются соответствующие аквакомплексы [Cr(H2O) 6]2+ голубого цвета, определяют окраску солей Сr (II) в водных растворах. Соединения Сr (II) об-ладают только основными свойствами.
Cr (OH )2 + 2HCl + 4H2O = [Cr(H2O) 6]Cl2
Cr (OH )2 + 2H3O + + 2H2O → [Cr(H2O) 6]2+
Соединения Cr(II) являются сильными восстановителями. В присутствии O2 воздуха процесс идет:
Cr (H2O) 6 + O2 +H+ → [Cr(H2O) 6]3+
Соединения Cr(II) являются настолько сильными восстановителями, что при отсутствии окислителей идет процесс восста-новления H2O с выделением водорода
