Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач
многие другие ученые в различных странах.
Теоретические представления о К.С. развивались на основе прочных комплексов довольно узкого круга металлов: КОБАЛЬТА (III), ПЛАТИНЫ (II), ПЛАТИНЫ (IV), ХРОМА (II), МЕДИ(П). Синтез проводился из их солей, а в качестве другой составляющей широко использовался аммиак.
Одной из важнейших вех на пути к координационной теории были аммонийная гипотеза английского ученого Т.Грэма (1840г.). Он усматривал аналогию между взаимодействием ам-
миака с кислотами и с солями металлов.
NH3 + HCl → {H+NH3}Cl
2NH3 + CuCl2 → {Cu2+(NH3)2}Cl2
Эту догадку можно отнести к числу гениальных прозрений. Трудности у Грэма возникали в связи с тем, что число молекул аммиака, присоединившихся к металлу, например в CoCl3 • 6NH3, часто было больше, чем число эквивалентов металла или, говоря современным языком, число присоединившихся молекул аммиака часто превышало степень окисления иона металла (III и 6).
В середине ХIХ века комплексообразование иногда трактовалось как переход III азота в V азот по уравнению:
Грем полагал, что вместо одного из атомов водорода в аммо-нийном ионе находится металл:
Известно, что ковалентность азота – З(2р3), и 5-и валентным он быть не может.
В 1851 году немецкий ученый А.Гофман высказал мысль о том, что атом водорода в аммонийном радикале способен замещаться на другой аммонийный радикал:
Связи N-Cl везде одинаковые, однако, при прибавлении AgNOхлора3. (изб.) в осадок (AgCl) переходили только два атома Следующий шаг сделал швед К.В.Бломстранд (1869г.). Строение хлорида аммония он выразил Н–NH3–Cl. Атом Н способен замещаться металлом, а пятивалентные атомы азота способны соединяться между собой, образуя цепи – NH3—NH3 – (по аналогии с органическими соединениями). По мнению Бломстранда, стабильность цепи атомов зависит от природы атома металла. Платина и медь обеспечивают устойчивость цепи, образованной только двумя атомами азота, а Co, Ni, Ir, Rh способны стабилизировать цепи боль-
шей длины.
Бломстранд ошибочно считал, что соединение CoCl3 имеет формулу Co2Cl6, поэтому составу CoCl3 • 6NH3 он приписывал структуру:
Если Cl связан с Co, то при добавлении AgNO3 AgCl не вы
падает CoCl3 • 5NH3
Датский ученый Иергенсен установил, что молекула CoCl3 • 6NH3 соответствует именно этой формуле. Исходя из химических свойств:
Цепи двух типов:
Однако, можно было получить два комплекса состава CoCl3 • 4NH3 резко отличающихся по свойствах (одно – зеленого, другое – фиолетового цвета). Цепная теория была бессильна объяснить различное строение изомеров состава CoCl3
• 4NH3.
Критика Менделеевым цепной теории:
«Цепь аммиаков может быть, повидимому, беспредельна, и, нам кажется, наиболее существенный недостаток такого представления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе на число аммиаков, могущих удерживаться платиной. Притом допустить связь азота с азотом в столь прочных телах едва ли возможно»…
Гете отмечал: «что носится в воздухе и чего требует время, то может возникнуть одновременно в ста головах без всякого заимствования».
Теория, хорошо отражающая в то время строение соединений высшего порядка, создана в Цюрихе (Швейцария) Альфредом Вернером.
Вернер родился в 1866г. в городе Мюлузе (Эльзас) в семье рабочего. Впоследствии купил ферму и занялся разведением племенного скота.
Увлечение химией у будущего творца координационной теории проявилось в юношеском возрасте, когда он, после окончания начальной школы, учился в Техническом училище. Для химических экспериментов в домашних условиях родители Альфреда отвели сарай.
Окончив военную службу, Вернер решил не возвращаться в Эльзас. Причиной этому была напряженная политическая обстановка, в условиях которой проводилось «онемечивание» населения Эльзаса. В 1889г. он окончил Цюрихский политехникум со званием технического химика. Ему была предложена неоплачиваемая должность ассистента химикотехнической лаборатории. Однако, эта должность давала возможность заниматься любимым делом. Только энергичная творческая деятельность должна была разрешить финансовые затруднения молодого специалиста. Всего менее чем через 4 года им создана теория, точнее целое мировоззрение в химии.
80-е годы прошлого столетия ознаменовались многочисленными и крупными достижениями органической химии.
Под руководством любимого учителя А.Ганча он стал работать над диссертацией. Профессор Цюрихского университета Артур Ганч синтезировал много новых азотсодержащих органических соединений и изучал их строение, Ганч предложил Вернеру заняться стереохимией азотсодержащих соединений. Это была малоразработанная область органической химии. Уже в 1890г. вышла статья Ганча и Вернера «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах». В ней стереохимия азотсодержащих соединений получила прочную научную основу. Вернер высказал идею о том, что три валентности атома азота в некоторых соединениях направлены к углам тетраэдра, четвертый угол занимает сам атом азота. Работа вошла в диссертацию Вернера по стереохимии азотсодержащих соединений.
После защиты он писал родителям: «С возрастом я становлюсь энтузиастом, часто охватывает экстаз перед красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем больше она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного».
Чтобы стать приват-доцентом конкурсная работа «К теории сродства и валентности» была представлена в 1891 году.
В термохимической лаборатории в Париже Вернер выполнил первое исследование по неорганической химии «Об основном нитрате кальция».
Летом 1892 года Вернер приступил к чтению лекций: «Атомная теория», «Избранные темы неорганической химии», «Сравнительная органическая химия» (одной из тем – комплексные соединения).
Статья «О строении неорганических соединений» вышла в
1893 году.
Вернер обратил внимание на одно чрезвычайно важное обстоятельство. Аналитические данные для большого числа К.С. свидетельствовали о том, что число нейтральных молекул, присоеди-няющихся к молекулах соли металла, чаще всего равно 6 или 4.
CoCl3 • 6H2O, CoCl2 • 6H2O, CrCl3 • 6NH3, CoCl3 • 6NH3, CoCl2 •6NH3,
NiCl2 • 6NH3, PtCl4 • 6NH3, СuCl2 • 4NH3, PdCl2 • 4NH3, PtCl3 • 4NH3.
Вернер на основании этого пришел к заключению, что в КС имеется центральный атом (ион металла), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или кислотные остатки. Эти группы называются ЛИГАНДАМИ. ЛИГАНД– СВЯЗАННЫЙ. Число координированных лигандов чаще всего 4 или 6.
Число лигандов окруженное центральным атомом называет-ся КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ. Лиганд занимает около центрального атома координационное место (позицию).
В настоящее время известно много органических молекул, которые занимают несколько координационных мест. Если лиганд занимает I координационное место – монодентатный, два – дидентатный, три – тридентатный. Центральный атом часто называется комплексообразователем.
При координации изменяются свойства как лигандов, так и иона металла – комплексообразователя.
Часто координированные лиганды и ион металла невозмож-но обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии.
Совокупность иона металла и окружающих его лигандов названа Вернером внутренней сферой комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в КС составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.
Первой задачей на пути исследования строения КС – является установление состава внутренней сферы. СoCl3 • 6NH3. Центральный атом – ион кобальта (III). Действительно, при
действии щелочи на раствор комплекса не происходит образо-вания Со(ОН)3.
Нейтральные лиганды, как правило, входят во внутреннюю сферу комплекса. Можно убедиться (фенолфталеин), что свободного NH3 в растворе нет. Хлорид ионы осаждаются ионами серебра в виде AgCl. По массе осадка можно убедиться, что все ионы Cl– переходят в AgCl.
Таким образом [Co(NH3) 6] 3+ осаждение Cl– показало, что все три хлорид-иона во внешней сфере.
Следовательно [Co(NH3) 6] Cl3 в целом нейтрально. Положительный заряд комплексного иона компенсировал отрицательный заряд трех хлорид-ионов.
